| 研究課題/領域番号 |
18K05152
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
松坂 裕之 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | ルテニウム / ロジウム / イリジウム / 銅 / 混合金属クラスター / メタロホスフィン / アルキン / 部分水素化 |
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| 研究実績の概要 |
アニオン性3核イリジウムオキソクラスター錯体の合成と反応性に関して2018年度に得られて知見を基に、関連するルテニウムを含む混合金属クラスター錯体の合成と機能開拓にとりくんだ。その結果、まず、光応答性ユニットである2,2'-ビピリジンを有するルテニウム２価錯体cis-[(bpy)2Ru(PHPh2)2] Cl2を脱プロトン化することでcis-[(bpy)2Ru(PPh2)2] （以下、RuP2と略記）が効率的に得られることを見出した。次いで、RuP2を金属置換基を有するホスフィン配位子として活用し、一連の配位不飽和金属種前駆体との反応を行うことにより、RuRh、RuIrおよびRu2Cu2の組成を有する新規な混合金属2核錯体[RuP2][Ro(cod)]{BF4]2、[RuP2][IrH（NCMe)3][BF4]2および混合金属3核錯体[RuP2]2Cu2[BF4]2を合成することに成功した。得られた新規クラスター錯体の構造の詳細は、単結晶X線解析により明らかにした。また、RuP2の電子的性質に関する知見を得る目的で[RuP2][Ro(cod)]{BF4]2とCOとの反応により[RuP2][Ro(CO)2]{BF4]2を合成し、赤外線吸収スペクトル中に観測されるCO伸縮振動を観測したところ、RuP2が通常の2座ホスフィン配位子やN-ヘテロサイクリックカルベン配位子以上の強い電子供与能を有することが判明した。さらに、今回得られたRu-Irヒドリド錯体[RuP2])IrH(NCMe)3][BF4]2が一連のアルキン類のE-選択的部分水素化反応に極めて高い触媒活性を示すことを見出した。反応の詳細を検討した結果、このE選択的部分水素化反応は、アルキンのZ選択的部分水素化と、ZアルケンからEアルケンへの異性化という2つの触媒サイクルから構成されていることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前年度までに得られた知見を基に、関連するルテニウムを含む混合金属クラスター錯体の合成と機能開拓にとりくんだ結果、光応答性ユニットである2,2'-ビピリジンを有するルテニウム２価フラグメントであるcis-[(bpy)2Ru(PPh2)2] ([RuP2])を金属置換基を有するホスフィン配位子として活用し、RuRh、RuIrおよびRu2Cu2の組成を有する新規な混合金属2核及び3核錯体[RuP2][Ro(cod)2]{BF4]2、[RuP2][IrH（NCMe)3][BF4]2、[RuP2]2Cu2[BF4]2を合成し、X線解析によりそれらの構造の詳細を明らかにすることができ。さらに今回得られたRu-Irヒドリド錯体[RuP2])IrH(NCMe)3][BF4]2が一連のアルキン類のE-選択的部分水素化反応に極めて高い触媒活性を示すことを見出した。
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| 今後の研究の推進方策 |
2018から2019年度に得られた知見をふまえ、これまでに合成に成功した金属クラスター錯体の化学反応性を中心とする機能開拓にとりくむことに加え、電子豊富な新規低原子価貴金属クラスター錯体の合成を積極的に推進する予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
2019年度に合成に成功したRu-Ir混合金属2核錯体の高選択的触媒反応の機構解明のために予想外の期間を要したため、一連の新規混合金属クラスター錯体の合成手法の開発のそれらクラスター錯体機能開拓に使用する予定であった金額を2020年度に持ち越して使用することとした。
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