二置換アルキンのビニリデン転位の一般化と利用

2020 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 18K05154
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分34010:無機・錯体化学関連
• 研究機関: 中央大学
• 研究代表者: 石井 洋一 中央大学, 理工学部, 教授 (40193263)
• 研究分担者: 桑原 拓也 中央大学, 理工学部, 助教 (60768654)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: ビニリデン転位 / ルテニウム / モリブデン / イリジウム / ヘテロ元素 / 結晶二色性

研究成果の概要

本研究では、内部アルキンのビニリデン転位を行える新規な錯体系を開発すること、並びに15・16族のヘテロ元素置換基を持つアルキンのビニリデン転位を開発することを目指した。まず、モリブデン錯体を検討し、[(C7H7)MoBr(dppe)]をNaBArF4存在下で内部ケトアルキンと反応させることにより、ビニリデン転位に成功した。またアルキニルホスホン酸エステルやアルキニルスルフィドなどのP, S, N置換内部アルキンのビニリデン転位が[CpM(dppe)]+ (M = Ru, Fe)及び[Cp*IrCl(PPh3)]+において進行し、逆転位も可能なこと、いくつかの系は結晶二色性を示すことを見出した。

自由記述の分野

有機金属化学

研究成果の学術的意義や社会的意義

アルキン錯体からビニリデン錯体を生成するビニリデン転位は、有機合成にも広く応用される重要な反応であるが、従来末端アルキンのみで実施可能とされてきた。我々は近年、炭素置換基を2つ持つ二置換アルキンでも、ビニリデン転位が可能であることを示しているが、まだ例は少ない。本研究では、モリブデンやイリジウムにも内部アルキンのビニリデン転位が可能な金属錯体系を拡張することに成功し、また従来ほとんど知見のなかった15・16族元素の置換基を持つ二置換アルキンのビニリデン転位も見出すことができた。これにより、ビニリデン転位が遷移金属錯体上において一般性の高い反応であることを実証できた。