| 研究課題/領域番号 |
18K05214
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
大石 理貴 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (20376940)
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| 研究分担者 |
野村 信嘉 名古屋大学, 生命農学研究科, 准教授 (70291408)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 立体規則性重合 / 有機金属錯体 / 共重合 / 超高分子量重合体 / 機能性高分子 |
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| 研究実績の概要 |
ビニルモノマーの立体規則性重合に優れた触媒や開始剤は幾つか知れており、重合体の性質は規則性のないものと比べ大きく異なることが多い。
本研究では、2-ビニルピリジンの重合体がユニークな性質を持つことに着目し、立体規則性ポリ（2-ビニルピリジン）やその誘導体を簡便に与える重合触媒の開発を行い、立体規則性にとどまらず、分子量や共重合性の精密制御を主な目的としている。予備的な結果として、入手容易な置換型ビフェノールとアルキルイットリウム錯体から簡便に得られる二核ビフェノラート錯体を開始剤に用いることで、高度なイソタクチック規則性（mm>99%）で制御されたポリ（2-ビニルピリジン）が生成することを見いだしている。しかし、低開始剤効率や分子量制御の点で問題があり、初年度の研究として、この課題の解決に取り組んだ。
最も簡便な解決法として、安価で汎用性の有機典型金属試薬を二核ビフェノラート錯体と共存さてこれを開始剤とする新たな手法を検討することにした。その結果、トリエチルアルミニウムを共開始剤として使用した場合に、高度な立体規則性を維持したまま高分子量領域における分子量制御が達成された。結果的に、二核イットリウムビフェノラート錯体の使用量の低減につなげることができた。
さらに、置換型ビフェノール配位子への4族および5族金属の導入に関して、生成錯体の構造の合成条件を明らかにした。得られたこれらの新規錯体は、平成31年度において、重合反応性を検討する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
2-ビニルピリジンの重合において二核イットリウムビフェノラート開始剤に汎用性の有機典型金属試薬を共存させて、分子量制御が可能となるかを検討した。
共存させる試薬として、有機アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ケイ素化合物を、また、添加量についても検討し、生成した重合体の分子量に与える影響を調査した。比較のため、Yに対してモノマー仕込み量を200倍モル、添加する金属試薬を20倍モルに固定した。ZnEt2、GaMe3、PhSiH3は分子量の制御はできなかった。一方、AlMe3を用いた場合、分子量の低下（565,000→319,000）、開始剤効率の向上（3.7%→6.6%）が見いだされた。しかし、立体規則性mmの低下（>99%→84%）も観察された。さらに、AlEt3について詳細に検討したところ、より良好な結果が得られた（Mn = 107,000; mm = 91%）。Yに対して10倍モルのAl試薬を用いる系で立体規則性の低下を改善することができた（97%）。さらに、モノマー仕込み比の影響を調査し、400倍モル以上でmm>99%と高度な立体規則性を保持したまま分子量の制御が可能となった。mmの低いポリマー試料のDSC測定において180 ℃でのアニーリングを実施したところ、立体規則性から予想される値よりも大幅に高い融点を示した。この結果より、観察された立体規則性の低下は重合初期に生じ、その後、立体特異的に重合が進行していることが示唆された。
Y以外の重合開始剤を広く創製する目的で、置換型ビフェノールと4族および5族金属との反応を検討した。Hf(CH2Ph)4を用いた場合、ビフェノール配位子の効果が見られ、配位子のビアリール二面角が小さいときに金属／配位子が1:1の二核錯体が生成することが分かった。Zrや5族のTaアミド錯体との反応より金属／配位子=1:1の錯体が生成することもわかった。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度では、二核イットリウムビフェノラート錯体以外の重合開始剤を用いる2-ビニルピリジン類の重合を検討する。同時に、Y錯体を含め、新規に開発されたビフェノナート錯体を開始剤とする汎用モノマーとの共重合の可能性について調査する。その際、コモノマーの単独重合性についても情報を収集する。ブロック共重合体が得られれば、基本的な評価を行い、その特性の有無について調査する。
万一、共重合が同一バッチで達成されない場合、2-ビニルピリジンの重合体の末端をコモノマーの重合開始末端となるよう官能基化を試み、ブロック共重合体の合理的な精密合成の可能性について試みる。
ポリ（2-ビニルピリジン）の分子量はSEC分析において決定されるが、本ポリマーの基準物質により得られる校正曲線に基づいている。基準物質の分子量が分析限界となり、その値を超える超高分子量重合体の分子量分析のため、他の分析手法の可能について検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
北海道にて開催の予定されていた学会が中止となったため、兵庫県で開催された学会への参加に変更したことが１つの理由である。残額については、まもなく完成する予定の投稿論文の英文校閲費用の足しに使用する予定である。
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