| 研究課題/領域番号 |
18K05264
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
藤原 秀紀 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70290898)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 分子性伝導体 / 伝導性 / 磁性 / πーｄ相互作用 / TTF / 複素環 / X線構造解析 |
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| 研究実績の概要 |
平成30年度研究目的・方法にある①複素環を置換した配位子分子の合成と物性評価、および②その金属錯体、カチオンラジカル塩の作製と構造・機能性の評価について、含窒素複素環として、ピリジン、ピラジン、ピリミジンを置換したビスメチルチオTTF誘導体を合成した。そして、これらの分子の酸化還元電位測定や光学測定を行い、分子の電子状態について実験と理論の両面から検討を行った。一方、ピリミジンを置換したビスメチルチオTTF誘導体1を用いた各種錯体・塩の開発を行った。酸化剤としてCuCl2を用いて化学酸化することで、カチオンラジカル塩の作製を行い、得られた(TTF-2-pm)2Cu4Cl12塩の単結晶についてX線構造解析を行った。結晶中でCuCl2は(Cu4Cl12)4-クラスターを形成し、ドナー分子と結合せず孤立していた。TTF結合長から求めたTTF部位の価数は+2.1であり、TTF2+内で共鳴構造が取れず、中央の二重結合が一重結合的になるため、ジチオール環同士が13.7°ねじれていた。この塩の磁化率の測定を行い、その温度依存性をテトラマーモデルのハミルトニアンを用いてフィッティングした。クラスター内の交換相互作用をJ1、J2と定義し計算を行ったところ、実験結果を良く再現し、Cu2+間にはJ1 ＝ －14.5 K、J2 = －5.0 Kの反強磁性的な交換相互作用が働いていることが示唆された。
また、平成31年度研究目的・方法にある、①分子内、あるいは分子間でのプロトン移動による、互変異性や電子状態変化を通じた外場応答型伝導体の開発を目指し、窒素を含むジアザキノン骨格と水酸基を有するドナー分子の開発を行った。ジアザキノン骨格と水酸基の間でのプロトン移動による互変異性を目指した分子であるが、現在までに前駆体としてエトキシ基を有する分子の合成に成功し、その構造と光学的、電子的性質を明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成３０年度の研究計画にある、①複素環を置換した配位子分子の合成と物性評価については、ピリジン、ピラジン、ピリミジンを置換したビスメチルチオTTF誘導体の合成に成功し、それらの酸化還元電位測定や光学測定を行い、量子化学計算とともに、配位子分子の電子状態について実験と理論の両面から議論できている。また、光電気化学的手法による光誘起伝導性についても検討を行っている。②複素環を置換した配位子分子を用いた金属錯体、カチオンラジカル塩の作製と構造・機能性の評価については、ピリミジンを置換したビスメチルチオTTF誘導体1を用いた際に、カチオンラジカル塩として(TTF-2-pm)2Cu4Cl12塩の作製とその構造・物性評価に成功している。また、平成３１年度の研究計画にある、①分子内、あるいは分子間でのプロトン移動による、互変異性や電子状態変化を通じた外場応答型伝導体の開発については、新たに窒素を含むジアザキノン骨格と水酸基を有するドナー分子の開発に取り組み、現在までに前駆体としてエトキシ基を有する分子の合成に成功し、その構造と光学的、電子的性質を明らかにしている。
一方で、電気伝導性的にはいずれも高伝導性を実現するには至っておらず、今後の検討課題となっている。また、配位ネットワークの構築にも成功していないため、今後検討を行っていく予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
新規分子の開発については、現在のところ、主にピリジン、ピラジン、ピリミジンを置換したビスメチルチオTTF誘導体などの複素環を一つ有する分子の開発に成功しているのみであるが、新たに窒素を含むジアザキノン骨格と水酸基を有するドナー分子の開発に取り組んでおり、開発に成功した場合にはリボン状の水素結合ネットワークの構築による、高次の配位ネットワークの構築が期待される。そのため、複数の複素環部位を有する分子の開発と併せて精力的に行っていく予定である。また、これまでに高い伝導性を示すカチオンラジカル塩の作製に成功していないため、より強固な積層構造を構築可能と考えられる、エチレンジチオ置換体やエチレンジオキシ置換体の合成を行い、その高伝導性塩の作製を目指す予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）当初予定していた金額に比べて、主に、旅費および学会参加費が少なかったため、残金が生じた。残金はそれほど大きな額ではないので、次年度予算と合算して有効利用するために余剰金とした。
（使用計画）
余剰金は物品費として令和2年度予算と合算して使用する。
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