| 研究課題/領域番号 |
18K05274
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| 研究機関 | 神戸大学 |
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研究代表者 |
枝 和男 神戸大学, 理学研究科, 准教授 (00193996)
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| 研究分担者 |
中嶋 隆人 国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究センター, チームリーダー (10312993)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | ポリオキソメタレート / 多電子移動反応 / プロトン共役電子移動反応 / 生成反応 / 量子化学計算 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は，持続可能なエネルギー社会の実現に資する技術の開発を目指し，我々が最近ケギン型Wポリオキソメタレート(W-POM)イオンで見出だした「W-POM に おける擬4電子移動の発現とPOM内部にある4架橋O-W結合の結合原子価との相関」と「アンダーソン型POMからのケギン型POMの形成」のメカニズムを量子化学計算 や検証実験に基づいて解き明かし，プロトン移動と共役した多電子移動反応を仲介・促進する新たな（ヘテロ原子を分子内に持つ）ケギン型あるいはその拡張型 POMを開発する理論的な設計指針を構築することを目的としている。
そのため本年度の研究では，第一原理電子状態計算を用いてケギン型ポリオキソメタレートイオンにある3種類（Oc, Oe, Ot），各12個の計36個のプロトン付加サイトで様々に起こるパターンの１から4個のプロトン・電子共付加体の最安定構造やそれらのプロトンや電子付加に伴うエネルギー変化について詳細に調べた。また，多電子移動反応を仲介・促進する新たなケギン型あるいはその拡張型POMの開発法を明らかにするため，初年度の研究に続き，量子化学計算を用いてアンダーソン型POMからケギン型POMの形成反応の経路上でキーポイントとなる構造の探索とそれら構造へのヘテロ原子の種類や電荷の違いによる影響についてさらに調べるとともに，それにより明らかになったキーポイント構造を用いて反応経路の探索を進めた。そしてその計算結果の検証のため，水熱条件下でのケギン型イソW-POM（ヘテロ原子がプロトンで本来のイオン中心にあるヘテロ原子が不在）への中心ヘテロ原子の取り込みによるケギン型W-POMの形成反応についてのデータ収集も進めた。
更に今後の展開も見据えて，同じケギン型構造を持つポリモリブデン酸イオンにおける酸化還元電位と4架橋O-Mo結合の結合原子価の関係についても調べた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度の研究により，１）プロトン・電子共付加体の計算で得られた最安定構造の結果に基づいて算出したプロトン付加反応の平衡定数間の関係は，実測のボルタモグラムのデジタルシミュレーションで得られる関係から大きくずれる一方，付加プロトンに相当する電荷を点電荷として複数のプロトンサイトに分割して置いて行った計算が2電子波発現を示す結果を再現することから，現実の系では複数のプロトンが多数のプロトン付加サイトに着いたり離れたりしてPOMイオン表面に平均的に分布する形でプロトン・電子共付加体の酸化還元挙動に寄与することが裏付けられた。２）アンダーソン型POMからケギン型POMの形成反応の中で最も重要なアンダーソン型MO六員環からケギン型六員環への転換反応の出発・終着・中間構造に関する計算を種々のヘテロ原子に対して行うことができ，例えば，アンダーソン型六員環はプロトン付加したM6O24六員環の中にヘテロ原子Xが挿入された構造と見做すよりも、M6O18六員環にX(OH)6ユニットが挿入された構造であると見なす方が妥当で，ヘテロ原子が B3+以外の構造では、中心に存在するX(OH)6ユニットの6個のX-O結合のうち2個が他のものよりも結合距離が伸びる傾向があり，この傾向はへのイオン電荷が小さく、イオン半径が大きいものほど強いということもわかった。３）また，アンダーソン型POMからケギン型六員環への転換過程のNEB法による反応経路計算では、ヘテロ原子に結合したヒドロキシ酸素の脱水が活性化エネルギーに関わることが示唆され，ヘテロ原子の違いによる遷移状態のエネルギーの差の序列が新規POMの合成条件の検討に役立つ可能性も明らかになった。
これらの研究成果に基づき，２件の学会発表と1件の学術論文による発表を行った。本研究は申請時の 計画より可能な限り前倒しで進めており，おおむね順調に進展しているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
来年度は，本研究計画の最終年度であり，研究の目的であるプロトン移動と共役した多電子移動反応を仲介・促進する新たな（ヘテロ原子を分子内に持つ）ケギン型あるいはその拡張型 POMを開発する理論的な設計指針を構築すること実現するため，これまでの研究で残っているアンダーソン型POMからケギン型POMの形成反応に関する研究を中心に進める。
そのため，連続誘電体モデルを用いて溶媒和効果を取り込んだ量子化学計算を進め，上記生成反応におけるキーポイント構造の安定性に及ぼすヘテロ原子の種類や電荷の影響・溶媒環境，特に溶媒の誘電率の影響を明らかにする。また，それらの計算で得られた情報に基づいて，溶媒和効果を取り込んだ系における反応経路探索を進め，反応経路に及ぼす上記因子の影響を明らかにする。そして水熱条件下でのケギン型イソW-POMへの中心ヘテロ原子の取り込みによるケギン型W-POMの形成反応についてのデータ収集をさらに進め，上記計算結果の検証を行うとともに，これまでの研究で得られた結果から予測される4電子移動の発現に適したヘテロ原子を導入されたケギン型W-POMの合成に適すると考える合成条件を予測する。そして，その条件を参考に擬4電子移動の発現に適したヘテロ原子が導入されたケギン型W-POMの合成に実際に取り組む。このケギン型W-POMの生成条件の詳細についても調べ，量子化学計算に基づく予想に対する検証も行う。
上記研究を遂行してもなお本年度の研究期間に余裕がある場合には，ケギン型ポリモリブデン酸イオンに対する第一原理電子状態計算も行い，アデンダ原子の違いによる4電子移動の発現や4電子移動の発現するケギン型POMの生成反応に及ぼす影響についても可能な範囲で明らかにする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究協力者として本研究計画の研究を進めてくれた修士課程の学生のための研究費を別途準備することができ，本研究経費の使用を大きく節約することができたためである。最終年度に海外での研究成果の発表を目指して研究を進めているので，海外への渡航費（150千円/1 名），宿泊費（80千円/1名），参加登録費（100千円/1名）2名分の1部として使用する予定である。
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