| 研究課題/領域番号 |
18K05274
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| 研究機関 | 神戸大学 |
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研究代表者 |
枝 和男 神戸大学, 理学研究科, 准教授 (00193996)
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| 研究分担者 |
中嶋 隆人 国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究センター, チームリーダー (10312993)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | ポリオキソメタレート / 多電子移動反応 / プロトン共役電子移動反応 / 生成反応 / 量子化学計算 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は，持続可能なエネルギー社会の実現に資する技術の開発を目指し，我々が最近ケギン型Wポリオキソメタレート(W-POM)イオンで見出だした「W-POM に おける擬4電子移動の発現とPOM内部にある4架橋O-W結合の結合原子価との相関」と「アンダーソン型POMからのケギン型POMの形成」のメカニズムを量子化学計算 や検証実験に基づいて解き明かし，プロトン移動と共役した多電子移動反応を仲介・促進する新たな（ヘテロ原子を分子内に持つ）ケギン型あるいはその拡張型 POMを開発する理論的な設計指針を構築することを目的としている。
そのため本年度の研究では，アンダーソン型POMからケギン型POMの形成反応の中で肝となるアンダーソン型POMの六員環からケギン型POMの六員環への組み換え反応に関して前年度までの研究で明らかになった反応経路に対して誘電率（溶媒の誘電率）が及ぼす効果を量子化学計算により詳細に調べ、ケギン型POMの形成に最適となる誘電率がヘテロ原子の種類や電荷の違いによりどのように変化するのかを明らかにするための計算機実験データの収集を行った。
また、計算結果の検証のため，水熱条件下でのケギン型イソW-POM（ヘテロ原子がプロトンで本来のイオン中心にあるヘテロ原子が不在）への中心ヘテロ原子の取り込みによるケギン型W-POMの形成反応におけるヘテロ原子の種類と電荷や温度・溶液組成・溶液濃度の影響についてのデータ収集とCS-M12POMの実証の合成実験をさらに進めた。
さらに，コロナ禍の影響で実実験に投入できなかった研究期間を計算機実験に振り向け，ケギン型POMの形成反応のより詳細な検討や新規ケギン型POMの合成実現に向けた検討を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
コロナ禍の影響で研究協力者として研究を進めてくれた修士課程学生の実実験の研究実施期間に制限がかかったため、水熱条件下でのケギン型イソW-POMへの中心ヘテロ原子の取り込みによるケギン型W-POMの形成反応におけるヘテロ原子の種類と電荷や温度・溶液組成・溶液濃度の影響についてのデータ収集とCS-M12POMの実証の合成実験に遅れが生じた。
しかし、その反面、制限のかかった研究期間を遠隔を用いた計算機実験に振り替えて研究展開できたため、計画を越える項目の検討であるアンダーソン型POMの形成反応やイオン交換反応によるケギン型POMの形成反応について反応経路探索を行うことができた。さらに多電子移動が可能であると期待されるCS-M12POMの実証の合成実験で副生成物として生成し、CS-M12POMの単離を妨害することが明らかになった[H2M12O40]6-の除去法を明らかにするための[HnM12O40]6-（n=0～4）の種分化についての詳細な検討を第一原理計算により行うこともできた。
本年度の研究成果に基づき，1件の学会発表を行うとともに，1件の学術論文による発表の準備している。
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| 今後の研究の推進方策 |
来年度は，本研究計画の最終年度であり，研究目的であるプロトン移動と共役した多電子移動反応を仲介・促進する新たなケギン型あるいはその拡張型POMを開発する理論的な設計指針を構築すること実現するため，これまでの研究で残っている計算機実験と実実験の完結を目指して研究を進める。
そのため，計算機実験については，アンダーソン型POMの形成反応やイオン交換反応によるケギン型POMの形成反応の反応経路に対する誘電率の影響やケギン型POMの六員環構造からケギン型POMを組み上げる反応について第一原理計算を行い，ケギン型POMの形成反応の詳細を明らかにする。
実実験については，水熱条件下でのケギン 型イソW-POMへの中心ヘテロ原子の取り込みによるケギン型W-POMの形成反応におけるヘテロ原子の種類と電荷や温度・溶液組成・溶液濃度の影響についてのデータ収集とCS-M12POMの実証の合成実験を引き続き行い，完結させる。
そして，本研究計画で得られたすべての計算機実験と実実験データを検証・議論して，多電子移動反応を仲介・促進する新たなケギン型あるいはその拡張型 POMを開発する理論的な設計指針を構築する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
コロナ禍の為，本年度予定していた水熱条件下でのケギン型イソW-POMへの中心ヘテロ原子の取り込みによるケギン型W-POMの形成反応におけるヘテロ原子の種類と電荷や温度・溶液組成・溶液濃度の影響についてのデータ収集とCS-M12POMの実証の合成実験の(実実験用)経費の一部（約40万円）と海外での研究成果の発表費用（2名分の渡航費・宿泊費・参加登録費，約65万円）分に関して次年度使用が生じた。
上記実実験の遂行のために約35万円，本年度予定を変更して行ったことで大きく進展した計算機実験の成果をさらに発展・完結させるため，海外での成果発表の代わりに，計算機実験をより高効率に遂行するための40コアのワークステーションの購入に約70万円を使用する予定である。
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