| 研究実績の概要 |
昨年度までにp型伝導発現に成功したSn2M2O7(M=Nb,Ta)とSnNb2O6から得られた結晶構造によるキャリア生成効率の違いに基づき、結晶構造とキャリア生成機構の相関関係を明らかにするため、Sn2M2O7(M=Nb, Ta)と同じパイロクロア構造をもつBi2Sn2O7、およびSnNb2O6と類似構造をもつSnWO4に着目し、そのキャリア生成機構について検討した。
Bi2Sn2O7では、SnO6八面体中心のSn4+のIn3+による不純物置換によって正孔生成を試みた。その結果、室温ではIn3+置換によるp型伝導発現は確認できなかった。広域X線吸収微細構造（EXAFS）からIn3+添加にともなうBi3+周辺酸素の優先的な欠損生成がIn添加量に対して系統的に見られたことから、置換欠陥により生成した正孔が、酸素欠損により生成した電子によって補償され、p型伝導発現に至らなかったと考えられた。一方、600℃以上の酸素雰囲気下の熱起電圧測定で正の熱起電圧が見られたことから、酸素欠損生成抑制により正孔と電子の補償バランスが変わり、p型特性が発現したと考えられた。A2B2O7で表現されるパイロクロア構造においてAサイト付近の酸素欠陥生成エネルギーが低い計算結果と併せ、パイロクロア構造は酸素欠損による電子生成のため電荷補償を引き起こしやすく、p型伝導発現には不利であることを示していた。
SnWO4はSnNb2O6と同様に熱処理温度によってp型とn型伝導を作り分けることができ、正孔はW6+サイトへのSn4+の置換によって生成していることが分かった。さらにp型とn型を示す試料のSn4+/Sn2+と正孔濃度の相関から、SnNb2O6同様、高い正孔生成効率を示すことが分かった。以上から結晶構造により大きく変化する酸素欠損生成のしやすさがp型伝導性物質の探索に重要ファクターであることが明らかになった。
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