| 研究課題/領域番号 |
18K05290
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| 研究機関 | 成蹊大学 |
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研究代表者 |
齋藤 守弘 成蹊大学, 理工学部, 准教授 (20408719)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 酸化マンガンナノシート / 空気極触媒 / リチウム空気電池 / ナノカーボン複合体 / 一段階合成法 / 界面・層間カチオン |
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| 研究実績の概要 |
昨年度までは、当該空気極触媒であるMnO2ナノシートをケッチェンブラックと複合化した空気極触媒（Mn-NS/KB）について、特にその特徴の一つであるナノシート界面に介在するLi+がLi空気電池（LAB）の放電反応を促進し、またその際により均一にLi2O2を生成することから、充電時にも酸化分解がスムーズに進行し易く、サイクル寿命も延伸することを実証してきた。また、この知見をもとにKB分散溶液中でMnO2ナノシートを合成するOne-pot合成法を考案し、KB粒子とMnO2ナノシートの更なる高分散複合化を可能にし、これにより更に高活性なLAB用Mn-NS/KB触媒の開発に成功した。すなわち、KBとMnO2ナノシート間のナノ複合化について一定の目途を得た。そこで、今年度は更なる検討として、MnO2ナノシートのシート層間の設計に着眼した。すなわち、本手法ではMnO2ナノシートをコロイド状態で得るために、テトラメチルアンモニウムカチオン（TMA+）を利用する。そのため、シート界面やシート層間にはLi+のほかにTMA+も共存する。各カチオンの役割としては、前者は触媒活性サイト界面における反応種のLi+活量を高め維持すること、後者はシート層間距離を広げ、シート内部まで活性点として有効利用できるようにすることで、双方とも空気極反応であるLi2O2の生成・分解反応を促進する。そこで、今年度はOne-pot合成法の種々の工程でLi+とTMA+の介在比を制御する工夫を行うことで、本触媒における各カチオンの重要度と、実際に最適なLi：TMA比の検討を行った。その結果、やはりほぼすべてLi+型でも、反対にほぼすべてTMA+型でも良好なLAB性能は得られず、これらのイオンが半分程度ずつシート層間に介在したときに最も優れた放充電性能をし、すなわち、空気極反応が効率よく促進されることが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度まではOne-pot合成法を確立し、これにより本触媒の特徴である反応活性サイト近傍に反応種であるLi+イオンをより多く介在させ、更に触媒自体の反応表面積を増大し、より可逆性のよいLi2O2の生成分解を可能にした。すなわち、これによりLAB性能の更なる向上を確認した。しかし、MnO2ナノシート界面や層間に介在するナノシート材料におけるもう一つの重要なカチオンTMA+の効果や必要な量については検討してこなかった。すなわち、前述した通りTMA+は合成時においてMnO2ナノシートが凝集せず、コロイド状態で均一にKB分散液中にて生成することを可能にするほか、得られたMn-NS/KB触媒のなかではシート層間距離を広げ、シート内部まで活性点として有効に機能できるようにする役割が想定される。すなわち、本触媒ではLi+とTMA+の双方のカチオン介在比が触媒活性に大きく影響を与えるものと考えられる。昨年度までは、そこまで十分に検討できなかったが、今年度の検討で双方のカチオンがLi2O2の生成・分解反応の促進に対し、反応種と反応場の提供という形でそれぞれ相補的に効果を発揮していると示唆できたことは、今後の展開や新規空気極触媒の設計に対して参考となる重要な知見を与えたと言える。実際の具体的な反応メカニズムも含めたこれらの介在カチオンによる触媒活性への寄与については、更に詳細な調査を進めていく予定である。以上のことから、全体としておおむね順調に進展しているものと判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度のTMA+の役割についての検討から、TMA+がLAB空気極で副生成するO2-・アニオンラジカルやシングレットO2などの活性酸素種をトラップし、その結果、これらの活性酸素が電解液溶媒を分解することを抑制することから、LABのサイクル寿命が延伸される可能性が示唆された。そこで、次年度ではTMA+のこれまでに調査されてこなかった部分である活性酸素種のトラップ効果について四重極型質量分析計（QMS）やイオンクロマトグラフィーなどを用いて詳細に調査していくことを計画している。すなわち、Mn-NS/KB触媒を用いたLABから排出されるO2ガス中のCO2やH2Oの量や、実際に発生するシングレットO2の量を触媒なしや他の触媒の場合と比較することや、実際に電解液成分の劣化分析からTMA+のLAB用空気極触媒における新たな機能とその反応メカニズムを明らかにしたい。
また次年度は最終年度であることから、これまでの知見を統合した本触媒の最終的な形を完成し、それを用いたLABの性能評価を行うことで既報のLAB用空気極触媒に対する優位性や独自性を検証し明確にしていく。更に、その結果得られる知見をもとに酸化物ナノシートをベースにした触媒ならではの新しい触媒設計の指針について提案する。とりわけ、実際の空気極では厚み方向でのLi2O2の生成分解反応の均一性の評価も、空気極の閉塞やそれによる出力特性の変化、サイクル寿命への影響等の観点から重要となる。最終年度では、そのような実用化を見据えた視野からも本触媒の応用へ向けた蓋然性を評価し、基礎実験から開始した本触媒系について、より実用化に近い範囲まで一貫した検討を着実に推進していく。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額が生じた理由：コロナ禍の影響で、国内外の学会出張が中止やオンライン開催になり、旅費の支出が減少したため。また、研究の推進にも多少の制限がかかったため。
使用計画：最終年度は、コロナ禍の影響もかなり落ち着き、国内外の学会出張も大きく緩和されることから、本研究の集大成としてこれまでの研究成果を学会発表や論文発表などの形で纏めていくために多めに支出していく予定である。また、最終的な触媒材料の開発に向けて合成や評価装置の消耗品や備品の購入に使用していく。
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| 備考 |
本研究の成果について、電気化学会 関東支部 第39回夏の学校で学生がポスター発表を行い「優秀ポスター賞」を受賞
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