| 研究課題/領域番号 |
18K05290
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| 研究機関 | 成蹊大学 |
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研究代表者 |
齋藤 守弘 成蹊大学, 理工学部, 教授 (20408719)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 酸化マンガンナノシート / 空気極触媒 / リチウム空気電池 / ナノカーボン複合体 / 一段階合成法 / 界面・層間カチオン |
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| 研究実績の概要 |
昨年度までは、当該空気極触媒であるMnO2ナノシートをケッチェンブラックと複合化した空気極触媒（Mn-NS/KB）について、特にその特徴の一つであるナノシート界面に介在するLi+がLi空気電池（LAB）の放電反応を促進し、またその際により均一にLi2O2を生成することから、充電時にも酸化分解がスムーズに進行し易く、サイクル寿命も延伸することを実証してきた。また、KB分散溶液中でMnO2ナノシートを合成するOne-pot合成法を考案し、KB粒子とMnO2ナノシートの超高分散複合化を可能にし、更に高活性なLAB用Mn-NS/KB触媒の開発に成功した。すなわち、KBとMnO2ナノシートとのナノ複合化について一定の目途を得た。しかし、現状では放充電のサイクル数は向上されたものの、更なる長寿命化にはより持続的な充電過電圧の低減が求められる。そこで、今年度は複合化するKBにRuO2担持を行ない、これとMnO2ナノシートとの複合触媒の合成を進めている。現状、合成したRuO2担持KB粉末とMnO2ナノシートとの複合化の条件を種々検討しているところであるが、基本的な合成法の道筋は確立しつつある。一方、現状のカーボンペーパーへ本触媒を塗工・乾燥して得られる空気極では放電生成物Li2O2の析出スペースが必ずしも十分確保されているとは言えず、実用化へ向けてはこのMnO2ナノシート複合触媒の利点を生かしつつ、より多くのLi2O2を格納できるよう工夫された空気極全体を設計する必要がある。そこで、二つ目の検討として更に大きな放充電容量でも作動するMnO2ナノシート複合触媒兼空気極の新規合成にも着手した。特許化の都合上、詳細は記載できないが、別途（国研）物質・材料研究機構と共同研究を行なっているカーボンナノチューブ（CNT）シート空気極を母体材料としMnO2ナノシートを複合化した空気極の創成を進めている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度まではOne-pot合成法を確立し、これによりKBとMnO2ナノシートとの更なる高分散化を実現し、本触媒の反応表面積を増大しつつ、活性サイト近傍に反応種であるLi+イオンをより多く介在させることで、更に可逆性のよいLi2O2の生成分解反応を可能にし、LAB性能の向上にも成功している。また、MnO2ナノシート界面や層間に介在するもう一つの重要なカチオン種であるTMA+に着目し、TMA+とLi+の介在比が同程度のときにMnO2ナノシートが最も高分散化することを見出し、本触媒では活性サイトの露出と電子導電性、反応種であるLi+イオン濃度の3つを適切に制御することが触媒活性の向上に重要なポイントであることを明確化してきた。しかしながら、同時に課題としてLAB用空気極へ応用するには、放電生成物のLi2O2の更なる酸化分解能の向上や、より実用的な面としては本触媒のスラリーを空気極へ塗工する際の凝集の抑制が浮かび上がってきた。今年度はこれらの課題を解決し得る方法論として、RuO2担持KB粉末との複合化やMnO2ナノシートとCNTとの混合溶液からより高放充電容量でも十分に作動する空気極、すなわちMnO2ナノシート複合CNTシート空気極の作製にも目途をつけることができた。以上のことから、全体としておおむね順調に進展しているものと判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度は、今年度に合成の目途をつけたRuO2担持KB粉末との複合化やMnO2ナノシート複合CNTシート空気極の作製について特に注力していく。すなわち、LABの心臓部である空気極について触媒の面だけでなく、触媒とガス拡散層が一体化した空気極全体としてのデザイン設計までを含めて形にしていく。CNTシート空気極は、すでに別の実験系において共同研究を進めている（国研）物質・材料研究機構の野村氏と開発し、特許化や論文化までを視野に入れて進めていく。これらの技術開発を以て、これまでの研究成果を統合した本触媒の最終的な形を完成し、これを用いたLABの性能評価を行うことで既報のLAB用空気極触媒に対する優位性や独自性を検証し明確にする。一方で、最近の研究では空気極の性能向上と同程度、LAB用電解液の空気極上における分解がサイクル寿命の向上に重要であることが明らかにされてきている。すなわち、空気極で生成する酸素アニオンラジカルや一重項酸素などの活性酸素種が特に溶媒分子を攻撃し分解するため、電解液の枯渇やそれによるイオン導電率の低下、分解生成物による空気極の閉塞が問題視されている。本研究では、目標とするCNTシート空気極の作製と共に、その空気極におけるLi2O2の析出溶解挙動は勿論、電解液の分解やこれによって生じるLi2CO3やポリマー成分の堆積挙動までを含めて解析し、本電極触媒、兼空気極の効果を明らかにする。以上より、実用化に向けたLAB用空気極に必須な条件を確立し、そのような高性能空気極の一例を提案する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額が生じた理由：コロナ禍の影響で、学会や研究打合せのための出張がオンラインやハイブリッド開催になるなどして、旅費の支出が減少したため。また、研究の推進にも多少の制限が生じたため。
使用計画：コロナ禍もほぼ終息し、国内外の学会出張も制限なく行なえるようになることから、本研究の集大成として最終的な空気極材料の完成を加速し、更にその研究成果を特許化や論文発表など様々な形で纏めていくために、試薬や合成器具など消耗品の購入や発表のための資金として、迅速かつ効果的に使用していく予定である。
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| 備考 |
【特記事項】
昨年度、CNTシート空気極へレドックスメディエータを導入する手法をNIMSと共同で確立し特許化、その後、J. Phys. Chem. Cへの論文化を果たしたが、現在はこれによって得られた知見や技術を更にMnO2ナノシートとの複合化へ応用展開しており、同様に特許化や論文化を目指して進めていく予定である。
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