| 研究実績の概要 |
＜タンデム分子間[2+2]-環化付加／分子内[2+2]-環化付加反応＞
薗頭反応により容易に合成可能な鎖状ジイン化合物とアルデヒドとのタンデム分子間[2+2]-環化付加／分子内[2+2]-環化付加反応の条件を種々検討したところ、位置及び立体選択的に反応が進行し、α,β,γ,δ-不飽和ケトンを良好な収率で得ることに初めて成功した。続くFriedel-Craftsアルキル化／超原子価ヨウ素による酸化的芳香族化反応も達成できる”酸触媒”を見出すため検討を重ねたが、副生成物の問題などで難しく、結局、反応の前半ではBF3・Et2Oを酸触媒として用いることにした。アルデヒドは芳香族でも脂肪族でも[2+2]-反応はスムーズに進行することがわかった。
＜タンデムFriedel-Craftsアルキル化あるいは1,6-付加／超原子価ヨウ素試薬による酸化的芳香族化反応＞
次にルイス酸触媒存在下、前半の反応で生成したα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体とフェニルヨードニウムジアセテートとの反応を検討した。後半の反応はBF3・Et2Oをルイス酸触媒とするとうまく進行せず、最終的にIn(OTf)3をルイス酸触媒として用いることにした。前半の反応で使用したアルデヒドが芳香族の場合の中間体からは、Friedel-Craftsアルキル化が選択的に進行し、その後、リガンド交換／酸化的芳香族化が進行し、最終的に光電子光学・半導体・太陽電池・不斉配位子などの分野で重要な9-アリールフルオレン化合物を得ることができた。アルデヒドが脂肪族の場合は、驚いたことにα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体に対する求核剤の1,6-付加反応が進行し、ビアリール誘導体が得られることがわかった。芳香族アルデヒドと脂肪族アルデヒドの付加中間体に対して、続く反応経路が異なるのは非常に興味深いことから、現在エネルギー計算を検討中である。
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| 今後の研究の推進方策 |
鎖状ジイン化合物とアルデヒドとの反応で生成したα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体に対して、触媒量のIn(OTf)3が作用した時に生成するδ-位のカルボカチオンの安定性が、δ-位に付加しているアルデヒド由来の置換基により影響を受けることが示唆された。付加したアルデヒドが芳香族の場合は分子内Friedel-Craftsアルキル化が進行し、脂肪族の場合は分子間1,6-付加反応が進行している事実から、計算化学により遷移状態の様子などを検討する予定である。また1,6-付加反応では分子内に生成したアセテートアニオンが求核付加をしているので、反応系内により求核性の高い別の求核種を共存させて、反応の影響を検討する予定である。
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