| 研究実績の概要 |
[1,6-ジイン化合物とアセタールのタンデム分子間[2+2]-付加／分子内[2+2]-環化付加反応] 薗頭反応により合成可能な鎖状ジイン化合物とアルデヒドの代わりのアセタールによる分子間[2+2]-付加反応を検討した。アルデヒドを用いた場合と同様に、分子間および分子内[2+2]-付加環化反応はスムーズに進行し、同様の成績体を良好な収率で得ることに成功した。
[4-エトキシカルボニル基を有する1,6-ジイン化合物とアルデヒドとの反応] 1,6-ジイン化合物として4位にエトキシカルボニル基を有する化合物を原料とし、アルデヒドとの反応を試みた。1,6-ジイン化合物の4位に1箇所だけエトキシカルボニル基が導入されているだけなのに、アルデヒドとの分子間[2+2]-付加反応が2箇所の三重結合部位で同時に進行し2,6-dibenzylidenehepta-1,7-diones体が高収率で得られた。今後、4位のエトキシカルボニル基の有無により反応経路が異なる理由を明らかにしたい。
[反応の遷移状態の検討] 1,6-ジイン化合物と芳香族アルデヒドあるいは脂肪族アルデヒドの付加環化中間体に対して、続く反応経路が異なるのは非常に興味深いことから、エネルギー計算を検討した1,6-ジイン化合物とアルデヒドとの反応で生成したα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体に対して、触媒量のIn(OTf)3が作用した時に生成するδ-位のカルボカチオンの安定性が、δ-位に付加しているアルデヒド由来の置換基により影響を受けることが示唆された。付加したアルデヒドが芳香族の場合は分子内Friedel-Craftsアルキル化が進行し、脂肪族の場合は分子間1,6-付加反応が進行している事実から、計算化学により遷移状態の様子を検討した。種々計算を試みたが、今のところ妥当な解釈は得られていない。
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