| 研究課題/領域番号 |
18K06583
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| 研究機関 | 熊本大学 |
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研究代表者 |
安藤 眞 熊本大学, 大学院生命科学研究部(薬), 助教 (00622599)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 配位子 / N-ヘテロ環状カルベン / 遷移金属触媒 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は申請者が開発したビシクロ骨格を非カルベン炭素上に配したNHC配位子の基本骨格多様化を基盤とした新規NHC配位子群の創製と金属触媒への応用を目的とする。これまでに申請者はアントラセンを原料とした新規ビシクロ環系NHC配位子(DHASI)を開発し、一般的なNHC配位子とは異なる性質を示すことを見出している。しかし、さらなる改良には構造と錯体の性質との相関についての知見が不可欠である。そこで本年度は構造の異なるビシクロ環含有NHC配位子を種々合成し、構造と機能の相関を調査して戦略的配位子設計の礎となる知見を得ることを優先事項とした。
本年は、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を非カルベン炭素上に導入したNHC配位子を設計し、活性中心近傍にオレフィン、アルキル鎖、2つのメトキシ基、そしてベンゼン環を配したNHC配位子5種の合成に成功し、銀錯体の合成や結晶構造解析を行い、加えて銅触媒による位置選択的アリル位アリール化反応へ適用した。その結果、興味深いことに芳香環を導入したNHC配位子(BCPSI)がDHASIと同じ傾向を示し、アルキル基やメトキシ基を持つ他の配位子では同様の性質は観察されなかった。これにより、一般的に金属への影響が考慮される距離よりも遠い位置であっても、芳香環が錯体の安定性や触媒の反応性に大きく影響することが明らかとなった。
さらに、DHASIを用いたニッケル錯体を触媒とした反応開発も継続しており、酸化的な条件に安定なNHC配位子の性質を利用したアミン類の酸化的アリール化反応の開発に成功した。本反応ではNHC-Ni触媒前駆体とビピリジル補助配位子を用いることで既存のニッケル触媒の10分の1の触媒量まで減量しても高い反応性を示す触媒系を確立できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
独自に開発したDHASIが示す特異な性質が、活性中心近傍にある芳香環に起因している、という今後の戦略的配位子設計において重要な知見が得られた。これにより、置換基を導入した芳香環を導入したビシクロ骨格含有NHC配位子の開発に注力し、その電子的、立体的性質に焦点を絞るとさらに有用な金属触媒を開発できるものと期待する。また、DHASIと異なる母骨格であるBCPSIの開発に成功したことで、芳香環と金属との距離が異なる二種類の有用性の高い新規配位子群を容易に入手可能な体制が整ったため、今後触媒として応用して性質を精査することができる。さらにDHASIにおいても既存のNHCとは異なる性質を継続して見出しており、概ね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度見出した芳香環による錯体の安定化、触媒として利用した際に見られる性質を更に詳細に精査するため、大スケールでの配位子合成ルートの開拓、芳香環への置換基の導入を試みる。特に芳香環の電子的、立体的影響が金属錯体へ与える影響を精査することに焦点を絞る。また、新しく開発した芳香環導入型のビシクロ骨格含有NHC配位子群を利用した金属錯体の合成および結晶構造解析を行い、電子供与能と立体的嵩高さをTEPやStericMapといった汎用される化学的指標を用いて解析する。これによりビシクロ骨格含有NHC配位子の性質を触媒へ活用することを見据えた化学的指標が得られるものと考える。さらに芳香環の伸長も試み、パイ電子の広がりがもたらす影響も精査する。さらに、メソ型である新規ビシクロ骨格含有NHCの光学分割法の開発にも着手する。
また、今回合成に成功したBCPSI骨格にはこれまでには困難であった窒素上への芳香環導入が可能であることも分かったため、新たな配位子群の合成および錯体の触媒としての応用にも着手する。
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