| 研究課題/領域番号 |
18K13999
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| 研究機関 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 |
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研究代表者 |
園村 浩介 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 和泉センター, 主任研究員 (60712015)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 界面構造 / 硫化物固体電解質 / 黒鉛 / 第一原理計算 / レート特性 |
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| 研究実績の概要 |
全固体リチウム電池において、急速充放電の実現、延いては電池性能の劣化防止のためには、界面抵抗の低減が不可欠である。正極側は、活物質へのリチウム化合物被覆によるリチウムイオン濃度分極の抑制効果について、第一原理計算にて調査されている。一方、負極側は、グラファイトを用いた場合、正極材と比べて、界面抵抗が１桁低い10 Ω程度(室温、10サイクル目の充電後のインピーダンス測定結果)であるため、被覆による界面抵抗の低減は殆ど検討されておらず、計算もされていない。そこで、今年度は昨年度に作成した黒鉛化合物LiC6と硫化物固体電解質β-Li3PS4との界面構造モデルを構造緩和し、界面近傍においてリチウムイオン分布に乱れが生じるか否かについて調査した。
その結果、作成したLiC6/β-Li3PS4界面モデルの構造緩和より、最適化された構造は正極側で報告されているような界面付近のリチウムイオン分布の乱れが確認されなかった。今後、電荷密度の調査により、界面が滑らかに結合されているか否かについて明らかになる。また界面の接着エネルギーを計算した結果、その値は4.8 eV・nm-2であり、正極側のLiCoO2/β-Li3PS4界面で報告されている値（4.3 eV・nm-2）とおよそ同等の値であることが分かった。レート特性の改善のため、界面構造におけるリチウムイオンの乱れの有無について調査してきたが、原子レベルの構造の乱れがレート特性に影響を及ぼしていないことが分かった。よりマクロな要因がレート特性に影響を及ぼしていると考えられる。今年度は、電池成型時に生じる黒鉛の歪や黒鉛の低い電子導電性がレート特性にどのような影響を及ぼしているのか検討を開始した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初は、既報告の正極側と同様に負極側も黒鉛と硫化物固体電解質との間の界面にリチウムイオンの乱れがあるのではないかと予想し、その乱れを確認するため、第一原理計算により界面構造の最適化を実施した。その結果、最適化された構造には正極側で報告されているような界面付近のリチウムイオン分布の乱れが確認されなかった。そこで、現在は、黒鉛の歪や電子導電性がレート特性に与える影響について調査し、レート特性の改善に向けて研究を進めている。
全固体リチウム電池は350 MPa以上で成型するため、活物質の黒鉛が大きく変形する。黒鉛は（002）面に垂直方向と面内方向で硬さが大きく異なるため、成型前の電極合材内の粒子の向きによって、粒子への歪の大きさが異なる。歪の大きさによってリチウムイオンの挿入・脱離のし易さに違いが生じることが示唆され、レート特性に大きな影響を及ぼす可能性がある。そこで、黒鉛の一部への応力集中を抑制するため、ソルボサーマル法により黒鉛にリチウム化合物を被覆し、レート特性の改善に取り組んだ。今年度は、被覆量が異なる粒子を4種類作製し、レート特性の評価を行った。また導電助剤を黒鉛に添加し、電子導電性の向上によりレート特性が改善されるか否かについても検討を行っている。
現在は、黒鉛のレート特性の改善に向けて、よりマクロな要因がレート特性にどのように影響を及ぼすのか、実験的に検討を進めており、おおむね順調に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
マクロな要因については、電池成型時に生じる黒鉛の歪や黒鉛の低い電子導電性がレート特性に悪影響を及ぼしているのではないかと推測し、実験的に調査を行っている。黒鉛の歪を抑制するため、現在はソルボサーマル法によりリチウム化合物を被覆しているが、完全に被覆した場合、電子導電性のパスが得られない。現在、検証しているリチウム化合物の被覆の効果を検証すると共に、必要であれば、リチウム化合物膜に導電性の付与を行う予定である。さらに、第一原理計算より被覆したリチウム化合物が黒鉛や硫化物固体電解質の界面構造に悪影響を及ぼさないか検討したい。
また、母材である黒鉛自体の電子導電性がどの程度、レート特性に影響を及ぼすのか調査し、必要であれば、母材黒鉛の電子導電性が改善されるように、表面改質等、取り組む予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
マクロな要因については、電池成型時に生じる黒鉛の歪や黒鉛の低い電子導電性がレート特性に悪影響を及ぼしているのではないかと推測し、実験的に調査を行っている。実験に必要な試薬を購入する予定である。また、得られた成果については論文等で発表する予定である。その論文校正を行う予定である。
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