環境調和型クロスカップリング反応の開拓に向けた高機能多核金属触媒の開発

2019 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18K14057
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 前野 禅 北海道大学, 触媒科学研究所, 特任講師 (30721154)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: 脱水素型クロスカップリング / 多核金属触媒 / 分子状酸素 / 選択酸化 / C-H活性化 / ルテニウム / ロジウム / リン酸アルミニウム

研究実績の概要

本研究では、分子状酸素を酸化剤とするフェノール類と求核試剤の脱水素クロスカップリング反応の開拓に向けた機能集積型触媒の開発を行った。リン酸アルミニウムにルテニウムを担持した触媒が、カテコール類と活性メチレン化合物のC-Cクロスカップリング反応を、99%の選択性で促進することを見出した。本反応は、ルテニウム上でのカテコール酸化により生成するキノン中間体に、活性化メチレンが求核付加することで進行する。リン酸アルミニウムは、不安定なキノン中間体の分解・重合反応を抑制しつつ、活性メチレン化合物を効率的に活性化できる反応場として機能していることが、種々の対象実験と分光学的解析により分
かった。この知見に基づき、カテコールと活性化メチレン化合物とのC-C/C-O結合形成反応によるベンゾフラン誘導体合成を可能にするリン酸アルミニウム固定化ロジウム触媒の開発にも成功した。開発した2つの固体触媒を利用して、生物活性物質の全合成に有用なカテコール・ベンゾフラン誘導体の合成へ展開した。
カテコール類と活性メチレン化合物など求核剤の酸化的クロスカップリングは、これまで過ヨウ素酸塩(IO4-)を酸化剤とする量論反応やラッカーゼを用いた酵素反応により行われてきた。しかしながら、量論反応では多量のハロゲン塩が副生するだけではなく、目的生成物の逐次酸化の進行により反応後の還元処理を伴う。また、酵素反応ではリン酸緩衝液のpH制御が必要である、反応後の酵素の分離回収・再使用が困難であるなどの問題を有する。本触媒反応系は、分子状酸素及び水を酸化剤及び溶媒として用いることができることに加えて、触媒の分離回収・再利用が容易であるため、環境調和性が高い結合形成の手法である。

研究成果

• [雑誌論文] A CHA zeolite supported Ga-oxo cluster for partial oxidation of CH4 at room temperature (2020)
  • 著者名/発表者名: Yasumura Shunsaku、Huang Mengwen、Wu Xiaopeng、Liu Chong、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Catalysis Today 巻: 352 ページ: 118～126
  • DOI: doi.org/10.1016/j.cattod.2019.10.035
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation and Reactions of NH4NO3 during Transient and Steady-State NH3-SCR of NOx over H-AFX Zeolites: Spectroscopic and Theoretical Studies (2020)
  • 著者名/発表者名: Kubota Hiroe、Liu Chong、Toyao Takashi、Maeno Zen、Ogura Masaru、Nakazawa Naoto、Inagaki Satoshi、Kubota Yoshihiro、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 10 ページ: 2334～2344
  • DOI: doi.org/10.1021/acscatal.9b05151
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Methylation of Aromatic Hydrocarbons using CO2/H2 over Re/TiO2 and H‐MOR Catalysts (2020)
  • 著者名/発表者名: Ting Kah Wei、Kamakura Haruka、Poly Sharmin S.、Toyao Takashi、Hakim Siddiki S. M. A.、Maeno Zen、Matsushita Koichi、Shimizu Ken‐ichi
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 12 ページ: 2215～2220
  • DOI: doi.org/10.1002/cctc.202000036
  • 査読あり
• [雑誌論文] Isolated Indium Hydrides in CHA Zeolites: Speciation and Catalysis for Nonoxidative Dehydrogenation of Ethane (2020)
  • 著者名/発表者名: Maeno Zen、Yasumura Shunsaku、Wu Xiaopeng、Huang Mengwen、Liu Chong、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 ページ: 4820～4832
  • DOI: doi.org/10.1021/jacs.9b13865
  • 査読あり
• [雑誌論文] High-silica Hβ zeolite catalyzed methanolysis of triglycerides to form fatty acid methyl esters (FAMEs) (2020)
  • 著者名/発表者名: Jamil Md.A.R.、Touchy Abeda Sultana、Poly Sharmin Sultana、Rashed Md. Nurnobi、Siddiki S.M.A. Hakim、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Fuel Processing Technology 巻: 197 ページ: 106204～106204
  • DOI: doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.106204
  • 査読あり
• [雑誌論文] N-Methylation of amines and nitroarenes with methanol using heterogeneous platinum catalysts (2019)
  • 著者名/発表者名: Jamil Md.A.R.、Touchy Abeda S.、Rashed Md. Nurnobi、Ting Kah Wei、Siddiki S.M.A. Hakim、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Journal of Catalysis 巻: 371 ページ: 47～56
  • DOI: 10.1016/j.jcat.2019.01.027
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental and theoretical study of multinuclear indium-oxo clusters in CHA zeolite for CH4 activation at room temperature (2019)
  • 著者名/発表者名: Maeno Zen、Yasumura Shunsaku、Liu Chong、Toyao Takashi、Kon Kenichi、Nakayama Akira、Hasegawa Jun-ya、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 21 ページ: 13415～13427
  • DOI: doi.org/10.1039/C9CP01873E
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Phenolysis Reactions of Unactivated Amides into Phenolic Esters Promoted by a Heterogeneous CeO2 Catalyst (2019)
  • 著者名/発表者名: Rashed Md. Nurnobi、Siddiki S. M. A. Hakim、Touchy Abeda Sultana、Jamil Md. A. R.、Poly Sharmin Sultana、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken‐ichi
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 25 ページ: 10594～10605
  • DOI: doi.org/10.1002/chem.201901446
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterogeneous Pt and MoOx Co-Loaded TiO2 Catalysts for Low-Temperature CO2 Hydrogenation To Form CH3OH (2019)
  • 著者名/発表者名: Toyao Takashi、Kayamori Shingo、Maeno Zen、Siddiki S. M. A. Hakim、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 9 ページ: 8187～8196
  • DOI: doi.org/10.1021/acscatal.9b01225
  • 査読あり
• [雑誌論文] Acetalization of glycerol with ketones and aldehydes catalyzed by high silica Hβ zeolite (2019)
  • 著者名/発表者名: Poly Sharmin Sultana、Jamil Md.A.R.、Touchy Abeda S.、Yasumura Shunsaku、Siddiki S.M.A. Hakim、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Molecular Catalysis 巻: 479 ページ: 110608～110608
  • DOI: doi.org/10.1016/j.mcat.2019.110608
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic study of the selective hydrogenation of carboxylic acid derivatives over supported rhenium catalysts (2019)
  • 著者名/発表者名: Toyao Takashi、Ting Kah Wei、Siddiki S. M. A. Hakim、Touchy Abeda S.、Onodera Wataru、Maeno Zen、Ariga-Miwa Hiroko、Kanda Yasuharu、Asakura Kiyotaka、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Catalysis Science & Technology 巻: 9 ページ: 5413～5424
  • DOI: doi.org/10.1039/C9CY01404G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Statistical Analysis and Discovery of Heterogeneous Catalysts Based on Machine Learning from Diverse Published Data (2019)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Keisuke、Toyao Takashi、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Shimizu Ken‐ichi、Takigawa Ichigaku
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 11 ページ: 4537～4547
  • DOI: doi.org/10.1002/cctc.201900971
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Synthesis of Benzofurans via Cross‐Coupling of Catechols with Hydroxycoumarins Using O2 as an Oxidant Catalyzed by AlPO4‐Supported Rh Nanoparticle (2019)
  • 著者名/発表者名: Maeno Zen、Yamamoto Masanobu、Mitsudome Takato、Mizugaki Tomoo、Jitsukawa Koichiro
  • 雑誌名: ChemistrySelect 巻: 4 ページ: 11394～11397
  • DOI: doi.org/10.1002/slct.201903117
  • 査読あり
• [雑誌論文] Promotional Effect of La in the Three-Way Catalysis of La-Loaded Al2O3-Supported Pd Catalysts (Pd/La/Al2O3) (2019)
  • 著者名/発表者名: Jing Yuan、Cai Zhengxu、Liu Chong、Toyao Takashi、Maeno Zen、Asakura Hiroyuki、Hiwasa Satoru、Nagaoka Shuhei、Kondoh Hiroshi、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 10 ページ: 1010～1023
  • DOI: doi.org/10.1021/acscatal.9b03766
  • 査読あり
• [学会発表] Heterogeneously-catalyzed Dehydrogenative Coupling Reactions of Phenolic Compounds Using O2 as Green Oxidant (2019)
  • 著者名/発表者名: Zen Maeno
  • 学会等名: World Chemistry Forum 2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ゼオライト固定化インジウム酸素クラスターの合成とメタン活性化能 (2019)
  • 著者名/発表者名: 前野禅、安村駿作、Liu Chong、鳥屋尾隆、今健一、中山哲、長谷川淳也、清水研一
  • 学会等名: 第124回触媒討論会
• [学会発表] インジウム交換CHAゼオライト内で生成するヒドリド種の構造と脱水素触媒作用 (2019)
  • 著者名/発表者名: 前野禅、安村駿作、Wu Xiaopeng、Liu Chong、鳥屋尾隆、清水研一
  • 学会等名: 第125回触媒討論会
• [備考] プレスリリース インジウムヒドリドの優れた脱水素触媒作用を発見
  • URL: https://www.hokudai.ac.jp/news/200306_pr.pdf