| 研究課題/領域番号 |
18K14058
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
石川 理史 神奈川大学, 工学部, 助教 (60813350)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 結晶性複合酸化物触媒 / 選択酸化反応 / 添加金属 |
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| 研究実績の概要 |
結晶性Mo3VO11.2複合酸化物（MoVO）、ε-Keggin型ヘテロポリ酸で構成されるMo9.4V3.6Bi2O40複合酸化物（ε-MoVBiO）に、結晶構造を保ったまま添加金属を導入し、添加金属導入後の触媒を用いた種々の酸化反応を行った。
アクロレイン選択酸化反応では、Mo-V-O複合酸化物に種々の金属（W, Cu, Sb等）を添加した触媒が工業的に用いられており、これまでの研究からMoVOが本反応における活性点構造を有していることが明らかになっている。本研究では、アルキルアンモニウムイオンを構造規定材として用いることで、MoVOの結晶構造中にCuを導入できた。また、種々キャラクタリゼーションを組み合わせることで結晶構造中のCu位置を決定できた。MoVCuOを用いてアクロレインの選択酸化反応を行ったところ、Cuの添加によりアクリル酸選択率の増大が観測された。Cuが分子酸素の活性化を穏やかにすることでアクロレインの完全酸化が抑制され、選択性が向上したと結論した。これにより、これまでほとんど理解されていなかった工業触媒中のCuの触媒作用を明確化できた。
ε-MoVBiOの場合、合成時にWを導入することで、骨格構造中のMoの20~30%程度をWに置換できた。W導入後の触媒はメタクロレイン選択酸化反応において、メタクロレイン転化率増大に伴うメタクリル酸選択率の減少が穏やかであった。骨格構造中のWが触媒に酸性質を付与し、メタクリル酸の逐次酸化を抑制したと結論した。
この他、ε-MoVBiOと同様の構造を有するε-MoCoOにFe2+やCu2+をイオン交換することで、分子酸素による骨格金属の酸化が著しく促進されることを見出した。分子酸素を用いた酸化反応は基質の酸化と分子酸素による触媒の酸化がバランスよく進行する必要がある。本発見は後者の反応を促進できる可能性を示唆している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
MoVOの系では、結晶構造中への添加金属の導入方法がほぼ確立化でき、様々な添加金属を単一結晶相に複合化することができるようになった。また、添加金属の位置を明らかにする手法もほぼ確立できた。その結果の一つとして、MoVOへのCuの導入と結晶構造中のCu位置の決定に成功した。さらに、Cuを添加した触媒をアクロレイン選択酸化反応に用いることで、これまで謎であった、本反応におけるCuの触媒作用を明確化することができた。
ε-MoVBiOの系では、構造中に導入可能な金属種、骨格金属を置換できる金属種について幅広く検討を行い、本触媒系の元素多様性について理解を広げることができた。この中で、ε-MoVBiOへ相当量のWが導入可能なこと（W/Mo比=0.2~0.3程度）、W導入により触媒の酸性質が変化し、メタクロレイン選択酸化反応における触媒性質が変化することを見出した。また、同構造を有するε-MoCoOについて、Fe2+やCu2+等、特定の金属種をイオン交換した場合に、結晶構造中のε-Keggin型ヘテロポリ酸の酸化速度が著しく高まることを見出した。この様に、本系においても結晶構造中の骨格金属の置換や金属導入によりその物性を大きく変化できることを見出せており、これらの物性変化を活かした触媒反応への展開も進行している。
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| 今後の研究の推進方策 |
MoVOの系では、引き続き結晶構造中への金属導入、骨格金属置換に立脚し、添加金属の触媒作用を明確にしながら、エタンやアクロレイン選択酸化反応に高活性を示す革新的な触媒の開発を行う。本年度はアクロレイン選択酸化反応において特に重要な添加金属（W、Cu、Sb等）のうち、WやSbの触媒作用を明確化する。また、ここまでの実験で様々な金属を結晶構造中に導入できるようになったが、結晶構造中の金属位置制御には至っていない。添加金属の位置制御による触媒活性制御についても今後の展望としたい。
ε-MoVBiOの系について、ε-MoCoOへの金属導入による骨格金属酸化能変化は興味深い。本現象を深く考察することで、触媒の酸化触媒能をナノスケールで制御できる可能性がある。触媒の再酸化能を制御することによる酸化触媒活性変化を検討することで本可能性を探る。また、本物質中における活性酸素種の検討も興味深い。骨格金属酸化能の変化はFe2+やCu2+等、特定の金属種を構造内に導入した場合にのみ見られることから、骨格金属と添加金属のカップル中で分子酸素が活性化されているものと思われる。活性化された酸素種を深く検討することで、固体酸化物を用いた酸化反応における活性酸素種を、分子レベルで理解できる可能性がある。今後の研究対象としたい。
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