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今年度は、昨年度提案したイオン液体中の金電極の表面で進行するCO2還元反応のメカニズムについて、検証を行った。
イオン液体中の[C4mim]カチオンとCO2が結合したcarbonyl種が中間体であることを、界面振動分光の結果から提案したが、CO2の1電子還元体も同様のスペクトルを示すため、検証が必要であった。そこで、CO2が結合できないように[C4mim]の2位のプロトンをメチル基で置換した[C4mmim]カチオンを用いた実験を行った。このイオン液体中で、CO2還元反応進行下における電極界面の表面増強赤外吸収分光観測を行ったところ、[C4mim]カチオンと同様の波数にピークが観測された。この結果は、両イオン液体中で観測された反応中間体が、carbonyl種ではなく、CO2の1電子還元体であることを示唆している。
この反応中間体の安定化機構を検討するため、非芳香性、非環状のカチオン種をそれぞれ用いて、同様の測定を行った。その結果、[C4mim]と同様のピークは、前者では観測され、後者では観測されなかった。以上の結果から、イオン液体中におけるCO2電解還元の過電圧低減効果の起源として、中間体であるCO2の1電子還元体がイオン液体を構成する環状アミドカチオンとの相互作用により安定化されていること、これにより反応の活性化障壁が低減したことであると、結論付けた。この仮説は以前にも提案されたが、証拠に乏しく長年議論が続いていた。論争に決着をつける結果が得られたと言える。
また、金属電析反応をモデルとして、添加物によって界面構造に摂動を与えることで、界面構造変化と連動する反応の開始電位が変化することを確かめた。CO2還元反応も界面構造と連動する反応である。これらの結果から、添加物を通じて電極界面の構造を制御することで、CO2還元反応の過電圧を低減できる可能性を見出した。
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