含窒素多環芳香族化合物の高次機能化

2019 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18K14199
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 田中 隆行 京都大学, 理学研究科, 助教 (20705446)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: サーキュレン / 溶解性 / ラジカルカチオン / X線結晶構造解析 / 近赤外光吸収 / ジラジカル / 二重らせん / 求核置換反応

研究実績の概要

新規含窒素多環芳香族化合物（テトラアザ[8]サーキュレン、アザ擬サーキュレン、アザヘリセン、トリアザオキサ[8]サーキュレン、ジアザジチア[8]サーキュレン、コロールテープ、ダブルデッカー型コロールテープガリウム錯体、他）の合成を行い、それらの詳細な構造解析に加えて、高溶解性・高発光性・動的挙動・磁気特性といった様々な機能を見出すことができた。これらは分子の集合挙動や三次元構造変化とも密接に関わる性質であり、目標としていた高次機能化を実現できたと考えている。
安定なジブロモトリピリンに対する求核置換反応により、π共役二重らせん分子やジアザヘキサフィリン、ジアザポルフィリン、ジアザカルバポルフィリンなど興味深い分子群の開拓に成功し、それらの性質を明らかにした。求核置換反応はコロールに対しても有効で、初めてのメゾアミノ化コロールの合成に成功した。
ポルフィリノイドへの典型元素の導入により、コロールのケイ素錯体やオクタフィリンのゲルマニウム錯体など、興味深い発光性や円二色性における高い非対称性を示す錯体を合成した。
これらの研究を進める中で、かさ高い置換基無しでもヘテロナノグラフェンが溶解する性質、安定なラジカルカチオン及びジラジカルの単離、低温での分子内プロトン移動の観測といった多くの予想外の現象の発見をし、今後の研究にも繋がる成果を得た。今後はこうした新規分子ユニットを拡張してポリマーへと展開する化学に挑戦したいと考えている。

研究成果

• [国際共同研究] Yonsei University(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: Yonsei University
• [国際共同研究] National University of Singapore(シンガポール)
  • 国名: シンガポール
  • 外国機関名: National University of Singapore
• [雑誌論文] Stable meso-meso Linked 2NH-Corrole Radical Dimers as a Key Intermediate to Corrole Tape (2020)
  • 著者名/発表者名: S. Ooi, B. Adinarayana, D. Shimizu, T. Tanaka, A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: N/A ページ: N/A
  • DOI: 10.1002/anie.202002976
  • 査読あり
• [雑誌論文] Figure‐eight Octaphyrin Bis‐Ge(IV) Complexes: Synthesis, Structures, Aromaticity, and Chiroptical Properties (2020)
  • 著者名/発表者名: M. Izawa, T. Suito, S.-i. Ishida, D. Shimizu, T. Tanaka, T. Mori, A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: N/A ページ: N/A
  • DOI: 10.1002/asia.202000159
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Azabenziporphyrinoids by SNAr Reactions (2020)
  • 著者名/発表者名: M. Umetani, T. Tanaka, A. Osuka
  • 雑誌名: J. Porphyrins Phthalocyanines 巻: N/A ページ: N/A
  • DOI: 10.1142/S1088424619501827
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rational Synthesis of 5,10-Diazaporphyrins via Nucleophilic Substitution Reactions of α,α’-Dibromotripyrrin and Dihydrogenation to Give 5,10-Diazachlorins (2020)
  • 著者名/発表者名: M. Umetani, G. Kim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 85 ページ: 3849-3857
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b03467
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cyclophane‐type Chlorin Dimers from Dynamic Covalent Chemistry of 2,18‐Porphyrinyl Dicyanomethyl Diradicals (2020)
  • 著者名/発表者名: B. Adinarayana, K. Kato, D. Shimizu, T. Tanaka, K. Furukawa, A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 59 ページ: 4320-4323
  • DOI: 10.1002/anie.201914480
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile synthesis of fluorescent hetero[8]circulene analogues with tunable solubilities and optical properties (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Matsuo, F. Chen, K. Kise, T. Tanaka, A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 10 ページ: 11006-11012
  • DOI: 10.1039/C9SC05087F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Singly and Doubly Neo-confused Smaragdyrins (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Rao, W. Zhou, L. Xu, M. Zhou, B. Yin, T. Tanaka, A. Osuka, J. Song
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 141 ページ: 18836-18844
  • DOI: 10.1021/jacs.9b10270
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Phenylene‐bridged Porphyrin meso‐Oxy Radical Dimers (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Yamamoto, K. Kato, D. Shimizu, T. Tanaka, A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 14 ページ: 4031-4034
  • DOI: 10.1002/asia.201901033
  • 査読あり
• [雑誌論文] 5,20-Diheterohexaphyrins: metal-template-free synthesis and aromaticity switching (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Umetani, J. Kim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 55 ページ: 10547-10550
  • DOI: 10.1039/C9CC05580K
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] ortho‐Phenylene‐Bridged Hybrid Nanorings of 2,5‐Pyrrolylenes and 2,5‐Thienylenes (2019)
  • 著者名/発表者名: F. Chen, J. Kim, Y. Matsuo, Y. Hong, D. Kim, T. Tanaka, and A. Osuka
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 8 ページ: 994-1000
  • DOI: 10.1002/ajoc.201900168
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Near‐IR Absorption of Heterole‐fused Earring Porphyrins (2019)
  • 著者名/発表者名: L. Wu, F. Li, Y. Rao, B. Wen, L. Xu, M. Zhou, T. Tanaka, A. Osuka, J. Song
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 58 ページ: 8124-8128
  • DOI: 10.1002/anie.201903446
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Bis-copper(II) Complex of Triply-linked Corrole Dimer and Its Dication (2019)
  • 著者名/発表者名: S. Ooi, T. Tanaka, T. Ikeue, K. Yamasumi, K. Ueta, D. Shimizu, M. Ishida, H. Furuta, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 14 ページ: 1771-1776
  • DOI: 10.1002/asia.201801467
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Meso-Diarylaminocorroles via SNAr Reactions (2019)
  • 著者名/発表者名: K. Ueta, T. Tanaka, and A. Osuka
  • 雑誌名: Molecules 巻: 24 ページ: 642
  • DOI: 10.3390/molecules24030642
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] [n]Cyclo-para-biphenylmethine Polyradicaloids: [n]Annulene Analogs and Unusual Valence Tautomerization (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Ni, M. E. Sandoval-Salinas, T. Tanaka, H. Phan, T. S .Herng, T. Y. Gopalakrishna, J. Ding, A. Osuka, D. Casanova, and J. Wu
  • 雑誌名: Chem 巻: 5 ページ: 108-121
  • DOI: 10.1016/j.chempr.2018.09.025
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] 新規ポルフィリノイドおよび含窒素ナノグラフェンの合成化学 (2020)
  • 著者名/発表者名: 田中隆行
  • 学会等名: 純正・応用化学シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] メゾアリールコロールの酸化的カップリングに関する研究と考察 (2020)
  • 著者名/発表者名: 田中隆行・大井翔太・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第100春季年会
• [学会発表] meso-Oxoisocorrole Metal Complexes and their Antiaromaticity (2020)
  • 著者名/発表者名: Kento Ueta・Takayuki Tanaka・Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 日本化学会第100春季年会
• [学会発表] ピロールとチオフェンから成る環状混成体の酸化的縮環反応 (2020)
  • 著者名/発表者名: 松尾悠佑・田中隆行・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第100春季年会
• [学会発表] 構造的・電子的に柔軟なポルフィリノイド金属錯体の開拓 (2019)
  • 著者名/発表者名: 田中隆行
  • 学会等名: 錯体化学若手の会第６０回近畿支部勉強会
  • 招待講演
• [学会発表] Aza[8]circulenes: novel fluorescent hetero-PAHs (2019)
  • 著者名/発表者名: Takayuki Tanaka, Fengkun Chen, Yusuke Matsuo, Koki Kise, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: ISNA-18
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of 5,10-diazaporphyrins via nucleophilic substitution reactions (2019)
  • 著者名/発表者名: Masataka Umetani, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: ISNA-18
  • 国際学会
• [学会発表] meso-Oxoisocorroles: An Antiaromatic Porphyrinoid (2019)
  • 著者名/発表者名: Kento Ueta,Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: ISNA-18
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Novel Hetero[8]circulenes (2019)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Matsuo, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: ISNA-18
  • 国際学会
• [学会発表] 求核置換反応を用いた5,10-ジアザポルフィリンの合成 (2019)
  • 著者名/発表者名: 梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第30回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 酸化的縮環反応によるヘテロ[8]サーキュレンの合成とN上修飾 (2019)
  • 著者名/発表者名: 松尾悠佑・黄瀬光稀・田中隆行・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第30回基礎有機化学討論会
• [学会発表] meso-Oxoisocorrole Metal Complexes and their Antiaromaticity (2019)
  • 著者名/発表者名: Kento Ueta・Takayuki Tanaka・Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 錯体化学会第６９討論会
• [学会発表] 8の字型オクタフィリンGe二核錯体の合成とそのキラル特性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 水藤泰介・井澤主水・清水大貴・ 田中隆行・ 大須賀篤弘
  • 学会等名: 錯体化学会第６９討論会
• [学会発表] ピロールとチオフェンから成る環状混成体の酸化的縮環反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 松尾悠佑・黄瀬光稀・田中隆行・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第4６回有機典型元素化学討論会