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2019 年度 実施状況報告書

触媒的カルボン酸α位ラジカル生成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 18K14207
研究機関北海道大学

研究代表者

清水 洋平  北海道大学, 理学研究院, 講師 (60609816)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2021-03-31
キーワードカルボン酸 / ホウ素 / ラジカル / 触媒
研究実績の概要

2018年度に見出した、光酸化還元触媒とホウ素触媒とを組み合わせたカルボン酸α位アリル化反応の検討を行った。本反応に必須の要素を明らかとするためにコントロール実験を行ったところ、光酸化還元触媒の非存在下でもアルファ位アリル化反応が進行することがわかった。一方、ホウ素触媒、塩基、光照射は必須であることもわかった。アリルスルホンは本光源の波長帯に吸収を持たないことから、ホウ素エノラートが光によって励起され、アリル化反応が促進されていることが示唆される。
反応剤であるアリルスルホンの構造を検討したところ、脱離基をかさ高くすることで収率が向上した。これは脱離した副生成物が反応の阻害に関わっているためであると考察している。また、アリルスルホンの適用範囲の検討を行った。アリル基の2位炭素上のアリール基に電子供与、電子求引いずれの置換基を導入しても反応が進行する。かさ高い置換基を有する場合は、収率がやや低下する。一方、2位炭素上にメチル基を有するアリルスルホンを用いたところ、大きな収率の低下がみられた。アリール基の存在によって反応中間体が安定化されていることが示唆される。
ホウ素触媒上に不斉配位子を導入したところエナンチオ選択的にアリル化反応が進行することが分かった。キラルBINOL型配位子を用いた場合が現状の最適条件であり、中程度のエナンチオ選択性で目的物を与える。この方法によってキラル4級炭素の構築が可能である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

昨年度に見出していた分子間反応をもとに、予定通り不斉反応へと展開することができた。一方で、成果の取りまとめを行っていたが、コロナウイルスの流行によって北海道に緊急事態宣言が出され実験、データ取得ができなくなってしまった。このため、成果の取りまとめにやや遅れが生じてしまった。

今後の研究の推進方策

化合物データの取得を進め、論文投稿を目指す。また、ラジカルクロック実験等を行い、反応メカニズムに関する知見を得る。

次年度使用額が生じた理由

コロナウイルスによる影響によって成果とりまとめ用の研究費が次年度使用額として生じた。消耗品と依頼分析費として使用し、取りまとめを進める。

  • 研究成果

    (18件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (11件) (うち招待講演 2件) 備考 (3件)

  • [雑誌論文] A Stable and Cleavable <i>O</i>-Linked Spacer for Drug Delivery Systems2020

    • 著者名/発表者名
      Ito Kei、Tatsumi Toshifumi、Takahashi Kazuki、Shimizu Yohei、Yamatsugu Kenzo、Kanai Motomu
    • 雑誌名

      Chemical and Pharmaceutical Bulletin

      巻: 68 ページ: 212~215

    • DOI

      10.1248/cpb.c19-00376

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Enantioselective Conjugate Reduction of α,β-Unsaturated Esters with Phenol-Carbene Chiral Ligand2020

    • 著者名/発表者名
      Mimura Shohei、Mizushima Sho、Shimizu Yohei、Sawamura Masaya
    • 雑誌名

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      巻: 16 ページ: 537~543

    • DOI

      10.3762/bjoc.16.50

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper(I)-Catalyzed Stereodivergent Propargylation of N-Acetyl Mannosamine for Protecting Group Minimal Synthesis of C3-Substituted Sialic Acids2019

    • 著者名/発表者名
      Ishizawa Kouhei、Majima Sohei、Wei Xiao-Feng、Mitsunuma Harunobu、Shimizu Yohei、Kanai Motomu
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 ページ: 10615~10628

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b00887

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Boron-Catalyzed α-Amination of Carboxylic Acids2019

    • 著者名/発表者名
      Morisawa Takuto、Sawamura Masaya、Shimizu Yohei
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 21 ページ: 7466~7469

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b02769

    • 査読あり
  • [学会発表] キラルプロリノール-ホスフィン-銀触媒を用いたイソシアノ酢酸アミドの不斉アルドール反応2020

    • 著者名/発表者名
      今井洸児、藤岡茜、清水洋平、澤村正也
    • 学会等名
      第100回日本化学会春季年会(2020)
  • [学会発表] ホウ素触媒を用いるカルボン酸α位アミノ化反応の開発 Boron-Catalyzed α-Amination of Carboxylic Acids2020

    • 著者名/発表者名
      森沢卓斗、清水洋平、澤村正也
    • 学会等名
      第100回日本化学会春季年会(2020)
  • [学会発表] ホウ素触媒によるカルボン酸α位アミノ化反応の開発2020

    • 著者名/発表者名
      清水洋平、森沢卓斗、澤村正也
    • 学会等名
      日本薬学会 第140年会(京都
  • [学会発表] Carboxylic acid-selective enolate formation2019

    • 著者名/発表者名
      Yohei Shimizu
    • 学会等名
      Hokkaido Summer Symposium 2019 on Catalysis for Organic Synthesis
    • 招待講演
  • [学会発表] ホウ素触媒と可視光が駆動するカルボン酸α位アリル化反応2019

    • 著者名/発表者名
      清水洋平
    • 学会等名
      第9回有機分子構築法夏の勉強会
  • [学会発表] ホウ素触媒と可視光が駆動するカルボン酸α位アリル化反応2019

    • 著者名/発表者名
      清水洋平、上野雅人、澤村正也
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
  • [学会発表] キラルプロリノール-ホスフィン-銅触媒によるα-アルキリデン- β-ラクタムの不斉合成2019

    • 著者名/発表者名
      今井洸児、高山ゆりえ、村山大明、大宮寛久、清水洋平、澤村正也
    • 学会等名
      第36回有機合成化学セミナー
  • [学会発表] Boron Catalyst and Visible Light-Driven α-Allylation of Carboxylic Acids2019

    • 著者名/発表者名
      Yohei Shimizu, Masato Ueno, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      ICCEOCA-14
  • [学会発表] Ir/B Hybrid asymmetric catalysis for stereodivergent construction of α-quaternary-β-tertiary carboxylic acids2019

    • 著者名/発表者名
      Hongyu Chen, Shigeru Yamaguchi, Yuya Morita, Yuki Nishioka, Xiangning Zhai, Yohei Shimizu, Harunobu Mitsunuma, Motomu Kanai
    • 学会等名
      第12回 有機触媒シンポジウム
  • [学会発表] Boron Catalyst and Visible Light-Driven α-Allylation of Carboxylic Acids2019

    • 著者名/発表者名
      Yohei Shimizu, Masato Ueno, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      2nd ICReDD International Symposium -Toward Interdisciplinary Research Guided by Theory and Calculation-
  • [学会発表] Boron-Catalyzed α-Functionalization of Carboxylic Acids2019

    • 著者名/発表者名
      Yohei Shimizu
    • 学会等名
      Hokkaido mini-Symposium by Young Generations in Asia
    • 招待講演
  • [備考] 北海道大学大学院理学研究院化学部門 有機金属化学研究室

    • URL

      https://wwwchem.sci.hokudai.ac.jp/~orgmet/index.php?id=644

  • [備考] ICReDD

    • URL

      https://www.icredd.hokudai.ac.jp/shimizu-yohei

  • [備考] 北海道大学大学院理学研究院

    • URL

      https://www2.sci.hokudai.ac.jp/faculty/researcher/yohei-shimizu

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公開日: 2021-01-27  

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