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本研究では、新たな反応機構に基づくアルケンのカルボホウ素化反応の開発を目的としている。本年度は、beta-ホウ素脱離を利用する炭素－炭素多重結合のカルボホウ素化反応の開発に取り組んだ。これまでの知見からbeta-ホウ素脱離には第10族メタラサイクル錯体が有効であろうと仮説を立てて開発に取り組んだ。パラダサイクル錯体を触媒とする反応開発の過程において、電子不足アルキン2分子、有機ボロン酸エステル、およびアリル炭酸エステルから一段階で四置換フランが合成できることを見出した。多置換フランは有機合成化学における有用な合成中間体であるが、その合成は多段階を必要とする場合が多く、また1つの位置異性体を選択的に合成することは容易ではない。一方で、本研究で開発した手法は入手容易な出発原料から一段階で1つの位置異性体を選択的に得ることができるため有用である。反応機構解析を行ったところ、パラダサイクル錯体に対して二座リン配位子を加えることが四置換フランの形成に必須であった。この結果は、系中で二種類の活性なパラジウム種が生成し、それらが協働的に働くことで本反応が進行することを指示している。1種類の金属に対して2種類の配位子を用いる触媒系はこれまでにあまり報告のない珍しいものである。
昨年度見出したニッケラサイクルによる有機ボロン酸エステルの共役付加反応の反応機構解析を行った。共役付加反応に高活性であったニッケラサイクル錯体に対応するパラダサイクル錯体の触媒活性を調査したところ、パラダサイクル錯体は全く触媒活性を示さなかった。これはニッケルがパラジウムに比べて電気陽性であるため、ニッケルに結合した有機基の求核性がパラジウムに結合したそれよりも高くなったためであると考えられる。
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