金属中心キラリティー：オキソバナジウム錯体の動的不斉誘導と触媒的不斉反応

2018 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 18K14236
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 長田 浩一 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 特任助教 (70813830)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 金属中心キラリティー / オキソバナジウム錯体 / 動的不斉誘導 / 不斉反応 / アキラルな配位子 / キラル補助剤

研究実績の概要

若手研究一年目は、オキソバナジウム錯体に着目した『金属中心キラリティー錯体の不斉誘導法の確立』を目指した。
オキソバナジウム錯体は古くから有機合成や反応開発に利用されており、有機化学・生体化学において重要な化学種である。オキソバナジウム錯体は配位子の酸素原子で架橋した二核～多核錯体を形成しやすく、ポリオキソ化体であるPOM錯体は例が多い。それに比べ四面体構造のオキソ金属錯体の合成例は少なく、アキラルな配位子から成る金属中心にキラリティーを有するオキソバナジウム錯体に至っては例がない。従って若手研究一年目は、まず①単核のバナジウム錯体を合成と②動的不斉誘導に焦点を当てて研究を行なった。
①四面体構造を持つキラルオキソバナジウム錯体の合成検討
アキラルな配位子を有する四面体構造の金属中心キラル錯体を合成するため、様々な二座配位子を新規設計・合成を行い、オキソバナジウム源{VO源 = [VOCl3], [VO(OMe)3], [VO(Oi-Pr)3], [VO(Ot-Bu)3], [VO(OPh)3], [VO(H2O)nSO4], [VO(Phen)2SO4], [VO(acac)2]}との配位子交換反応による錯体の合成検討を行った。o-位にかさ高い置換基を有するビスフェノール型の二座配位子を利用した際、目的の四面体構造を持つオキソバナジウム錯体が得られることが判った。それらの構造・性質は各種NMR測定・分析測定、最終的に単結晶X線構造解析にて明らかにした。
②キラル補助剤によるオキソバナジウム錯体の動的不斉誘導の検討
合成単離した、アキラルなビスフェノール型の二座配位子を有する四面体構造のオキソバナジウム錯体に対し、キラル補助剤を作用することでキラル制御を試みた。キラル補助剤のキラルメモリーをオキソ金属錯体にインプリンティングすることで、金属中心キラル錯体を選択的に合成を試みた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

若手研究一年目では、『アキラルな配位子から成る金属中心キラリティーを持つオキソバナジウム錯体の合成』を目的に研究を行った。以下に３つの課題を示す。
①オキソバナジウム源の調整
②四面体構造を持つキラルオキソバナジウム錯体の合成検討
③キラル補助剤によるオキソバナジウム錯体の動的不斉誘導の検討
①～②は概ね達成することができたが、③に関しては、ジアステレオ選択性を向上させる必要がある。アキラルな配位子からなる金属中心にキラルティーを有するオキソバナジウム錯体に対し、キラルアミン誘導体、キラルプロリン誘導体、キラルアルコール誘導体を検討した。キラルアミン誘導体およびキラルプロリン誘導体との検討は、想定した配位子交換反応が進行しなかった。しかし、一部キラルプロリン誘導体を利用した際、高収率でオキソバナジウム錯体による脱水反応が進行することを見出した。当初想定していなかったが、この結果はキラル補助剤によるキラル脱水反応の可能性を示唆している。また、この結果はDFT計算によってサポートされた反応経路である。一方、キラルアルコール誘導体との検討においても一部選択性が現れているので、配位子を再設計する事でジアステレオ選択性の向上を目指す。現在は、キラル脱水反応によるキラル転写とキラルアルコール誘導体によるジアステレオ選択性の向上に焦点を当てて検討している。

今後の研究の推進方策

若手研究一年目では、『アキラルな配位子から成る金属中心キラリティーを持つオキソバナジウム錯体の合成』を目的に研究を行った。
①オキソバナジウム源の調整
②四面体構造を持つキラルオキソバナジウム錯体の合成検討
③キラル補助剤によるオキソバナジウム錯体の動的不斉誘導の検討
今回の錯体はビスフェノール型の二座配位子のo-位にかさ高い置換基を導入することで、金属中心にキラリティーを導入し、さらに2つの置換基の大きさに差を付けることで、キラル補助剤によるキラル転写を試みたが、立体制御のみでは不十分であった。この問題点を解決するため二座配位子の再設計を試みる。即ち立体構造に加えて水素結合などの二次的相互作用（キレーション効果）を導入することで、キラル制御の効率化を目指す。具体的には、二座配位子のo-位のtert-ブチル基からホスフィンオキシド基やスルホニル基に変更する。立体構造は差がなく、酸素原子の孤立電子対によるキレーション効果が期待できる。

次年度使用額が生じた理由

当初予定していたよりもバナジウム錯体が不安定であったため、不安定な錯体を合成する設備を整える必要が生じた。そのため設備関係の試行錯誤に時間を要したため、2018年度に購入予定であった特殊ガラス器具（真空ライン一式、特殊シュレンク器具など）などを再設計・注文するのが遅れたため次年度に持ち越す必要が生じた。