| 研究課題/領域番号 |
18K14861
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
笹野 裕介 東北大学, 薬学研究科, 助教 (10636400)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | アルコール酸化反応 / 酸化的速度論的光学分割 / 空気酸化 / ニトロキシルラジカル / 銅 |
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| 研究実績の概要 |
開発した三座配位型キラルAZADO/銅協奏触媒を用いるアルコール不斉空気酸化条件の基質適用性の検討を行った．始めにトランス-2-フェニル-1-シクロヘキサノールを主骨格として，フェニル基のパラ位にニトリル基，無保護のアミノメチル基等を導入した基質を合成し，本反応条件に付した．しかし，反応がほとんど進行しなかった．そこで，主骨格をイソボルネオールに変更し，本反応条件の官能基共存性を精査した．その結果，本反応が無保護の3級アミンや2級アミンを許容することを明らかにした．
多座配位型AZADOの効果をより詳細に検討することを目的に，不斉点を持たない（アキラルな）多座配位型AZADOを合成し，触媒活性を検討した．イミンや2級アミン，3級アミンを有するAZADOの合成は困難であることが明らかになったが，AZADOの1位にオキサゾリン，アミノカルボニル基を有する触媒については合成を完了した．これらの触媒活性について検討を行った結果，ジチアン単位を含むアルコールの酸化において，多座配位型AZADOがAZADOを超える触媒回転数を示すことを明らかにした．
また，AZADO/銅協奏触媒を用いるアルコール空気酸化反応条件の官能基共存性について知見を得る目的で，数種の含硫黄アルコールへの適用性について検討を行った．その結果，本反応条件はメチオニンやシステイン由来のアミノアルコールから対応するアルデヒドへの酸化反応を，中程度の収率ながら進行させることを明らかにした．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
基質適用性の検討に予想よりも時間を要したが，新規触媒を数種合成し，良好な触媒活性が確認されたため．
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| 今後の研究の推進方策 |
三座配位型キラルAZADO/銅協奏触媒を用いるアルコール不斉空気酸化反応の反応メカニズムを解明するための実験を行うと同時に，DFT計算を用いた解析を行う．また，アキラルな多座配位型AZADOには実現できるがAZADOでは実現困難な反応を探索する．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
試薬が輸入手配となり年度内の納品が間に合わなかったため，次年度に購入することにした．
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