| 研究課題/領域番号 |
18K19062
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| 研究機関 | 大阪市立大学 |
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研究代表者 |
手木 芳男 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (00180068)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| キーワード | πラジカル / ペンタセン誘導体 / πトポロジー / 系間交差 / 励起二重項 / 励起四重項 |
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| 研究実績の概要 |
本課題では、（１）交換相互作用とπラジカルの超高速励起状態ダイナミクスの関係解明、（２）ラジカル付加による基底状態への超高速失活現象の励起状態でのスピン準位依存性（πトポロジー依存性）の解明、（３）純有機おけるフェムト秒領域の系間交差と超高速失活の実現 の３課題を設定し研究を遂行する計画である。本年度は、初年度であるので測定対象となるπラジカル化合物の合成を中心に研究を遂行した。
アントラセン骨格からなる光励起部位とラジカル部位間のスピン連結部位としてエチニル基を導入する事により分子全体の平面性を高めた系は、フェルダジルラジカル系に関しては合成が成功している。また、アントラセン部位をペンタセンに変更した同様のペンタセン－ラジカル系に関しては、昨年度から合成を開始しており、TIPS基をラジカル置換基とペンタセン骨格を挟んで対称な位置につける事により溶解度の向上を、また合成ルートを変更することにより収率の向上を図り、現在までに3種類のラジカル系の合成経路を確立した。合成したラジカル種の確認はESRで行い、溶液状態でのペンタセン骨格の安定性についても光照射実験等により確認した。また、サイクリックボルタメトリー測定によりペンタセン同様の酸化・還元電位を示すことも確認できた。さらに、課題（２）のπトポロジー依存性を研究する系としてフェルダジルラジカルやイミノニトロキシドラジカルとは連結炭素原子数が1つ少なくπトポロジーが異なるt-ブチルニトロキシドラジカル系を検討し、現在ほぼラジカル前駆体の一段階前に到達した。この系では、ペンタセン部位の系間交差により形成される最低光励起三重項状態とラジカル部位の二重項状態がπ共役を通じて交換結合して形成される2種のスピン状態（励起４重項状態と励起二重項状態）の序列がフェルダジルラジカルやイミノニトロキシドラジカルとは逆転する事が予測される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、初年度であるので測定対象となるπラジカル化合物の合成を中心に研究を遂行し、2年目以降に計画している励起状態ダイナミクスの測定に必要なラジカル系の合成経路はおおむね確立することができた。現在、収率の向上を目指して条件等を詰めている段階である。また、課題（２）の系に関しても概ね合成経路の目途がたてられた。
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| 今後の研究の推進方策 |
収率の向上により種々の測定に必要な量のラジカル種を合成し、ESRの温度変化、時間分解ESR、過渡吸収分光測定に移行し、励起状態ダイナミクスとそのπトポロジー依存性、ラジカル種依存性等を解明し、目的の達成を図る。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は、初年度であるので測定対象となるラジカル種の合成に集中して研究を遂行した。合成の目途はおおむね立ったが、当初予定していた極低温からの温度変化測定には至っていないので寒剤（液体He)や測定関連の消耗品の分が未使用である。これは、本年度は合成に集中したためであり、未使用分は次年度以降の測定に使用する。
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