| 研究課題/領域番号 |
18K19070
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
桑田 繁樹 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (10292781)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| キーワード | アンモニア / アミン / 均一系触媒 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、金属とそれをとりまく配位子が協働的に作用する「協奏機能触媒」を用いて、基幹化成品であるアンモニアから付加価値の高いアミン類へと直接変換する新規触媒反応プロセスの開発を目的とするものである。
研究開始初年度である平成30年度は、ペンタフルオロフェニルスルホニル基をもつルテニウム、イリジウムのアミド錯体がアンモニアと反応し、そのN-H結合切断をともなってペンタフルオロフェニル基の分子内アミノ化が円滑に進行することを見いだし報告した。フッ素NMRや速度論実験、DFT計算によって反応機構を詳しく調べ、金属に対するアンモニアの配位と、金属ー配位子協奏機能によるN-H結合切断によって生じる無置換アミド（NH2）錯体が反応の鍵中間体であることを明らかとした。また反応の結果生じる多座キレートアミン錯体は、カルボニル化合物に対する水素移動型還元に高い触媒活性、立体選択性を示すことがわかった。
一方で、反応活性の向上を目指し、複数の協奏機能触媒を組み合わせた超分子構造の構築にも取り組んだ。その結果、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンが、自己反応による協奏機能触媒の失活を抑制しつつ集積した構造を組み立てる有効な分子素子であることを明らかにした。さらに、プロトン応答性配位子で囲まれたカゴ状の配位空間の中に窒素分子や二硫化炭素などの小分子が取り込まれ、その結合長が伸長することもわかった。アンモニアも同様に多点での活性化を受けるものと期待される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究開始初年度である平成30年度の研究の結果、
(1) 協奏機能触媒とアンモニアが反応する
(2) その結果として無置換アミド（NH2）種が生じ、これが高い求核性を示す
ことが実証された。多様な協奏機能触媒に対する一般性の検証、ならびに分子間反応、触媒反応への展開が解決するべき課題として残っているものの、一連の結果は研究開始当初の作業仮説を支持するものである。協奏機能触媒によるアンモニアを窒素源とするアミン類の直接合成の実現に向けて、本研究は当初の計画通り順調に推移していると判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和元年度は、触媒反応に含まれる素過程であるN-H結合切断、C-N結合形成に必要な要件を探るべく、錯体化学的な研究をさらに進展させる。具体的には、C-N結合形成の対象化合物の候補であるアルケン、アルキン、ハロゲン化アリールなどの有機化合物の存在下で、当研究室でこれまでに開発した種々の協奏機能触媒とアンモニア、アミン類との反応を実施する。生成物は核磁気共鳴分光法や単結晶X線結晶構造解析によって同定する。一連の反応によって、協奏機能触媒のブレンステッド酸点の酸性度や金属中心の電子密度、立体的かさ高さなどの特性と反応性の相関を明らかにする。またC-N結合形成が観測された反応系については、金属錯体の量を低減した反応へと条件検討をおこない、反応の触媒化に着手する。同時にアジ化物イオンなどアンモニア以外の窒素源からも、C-N結合形成反応の想定中間体であるNH2錯体の合成をおこない、C-N結合形成反応を中心にNH2錯体の反応性を調査する。
令和2年度は、前年度までに得られた知見をもとに、アンモニアから第1級アミンを得る触媒反応の開発に取り組む。とくに、アンモニアから得られるNH2錯体を鍵化合物とする、アルケン、アルキンの触媒的ヒドロアミノ化や、ハロゲン化アリールのアミノ化による第1級アミンの合成を標的反応とする。アルケンのヒドロアミノ化による第1級アミン合成では、アンチマルコフニコフ型の付加生成物がとくに望まれているが、期待に反してマルコフニコフ型付加体が得られた場合には、置換シクロアルケン類を基質とするジアステレオ選択的反応への展開を試み、合成化学的な付加価値を高める。また、ハロゲン化アリールとアンモニアの触媒的カップリングによるアニリン誘導体の合成についても検討する。得られた結果を取りまとめ、国際学会も含めた場での成果発表をおこなう。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
平成30年度予算では分析機器の修理費用を計上していたが、幸いにも当年度には大きなトラブルが起こらず、支出が発生しなかった。
また、研究実施に必要な誌薬類について、すでに研究室に在庫のもののうち有効活用できるものがあり、当初の予定よりも支出額が少なくなった。
剰余となった予算は次年度使用額として令和元年度予算と合わせ、本研究計画実施のために有効活用する予定である。
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