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2020 年度 実施状況報告書

ベンゼンからペンタセンへの直接変換:四環増環を経るペンタセン類の一挙合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 18K19083
研究機関大阪市立大学

研究代表者

佐藤 哲也  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (40273586)

研究期間 (年度) 2018-06-29 – 2022-03-31
キーワードカルボン酸 / 脱水素カップリング / アントラセン / 縮合環形成 / ベンゾチオフェン
研究実績の概要

本研究では、これまでに我々のグループが開発したシクロペンタジエニルロジウムあるいはイリジウム錯体触媒を用いる芳香族基質の分子間カップリングを駆使して、入手容易な出発物質から、短段階で簡便にアセン類をはじめとする機能性パイ共役分子を合成するための新しい手法を開発することを目的としており、本課題三年目に当たる2020年度には、入手容易な芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸類とアルキンとの脱炭酸/脱水素カップリングによる縮合(ヘテロ)芳香族化合物合成を行った。
ロジウム触媒を用いる(ヘテロ)芳香族カルボン酸とアルキンとの脱炭酸/脱水素カップリング反応
テトラフェニルシクロペンタジエニル配位子を有するロジウム錯体を触媒として用い、安息香酸をはじめとする芳香族カルボン酸を、ジフェニルアセチレンなどの内部アルキンとともに反応させると、脱炭酸および脱水素を伴って1:2カップリングが効率よく進行し、縮合芳香族化合物を与えることを見出した。この触媒系を用いる反応では位置選択性が高く、例えば2-ナフトエ酸の反応では、アントラセン誘導体のみを与え、フェナントレン類は全く生成しない。1-ナフトエ酸からもアントラセンのみが得られることが明らかになった。
パイ共役分子合成
上記反応において、2-テノイル酸を基質として用いた場合も、ジフェニルアセチレンとの脱水素カップリングが円滑に進行し、4,5,6,7-テトラフェニルベンゾ[c]チオフェンが選択的に合成できることを明らかにした。得られたベンゾ[c]チオフェンは、さらなる誘導体化も可能であり、今後反応性および物性について調べる予定である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

これまでに種々遷移金属錯体触媒を用いて、芳香族カルボン酸とアルキンとの脱炭酸/脱水素カップリングの反応条件最適化を行った。その中で配位子として嵩高いテトラフェニルシクロペンタジエンを用いると、立体的に込み合っていない位置への選択的環化を行えることが明らかになった。
さらにこの触媒系の特徴を生かして、アントラセンやベンゾ[c]チオフェン骨格を構築することに成功している。

今後の研究の推進方策

芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸については、多様な骨格および置換基を有するものが購入可能である。様々なアルキンおよびジインとのカップリングを行い、幅広く縮合多環芳香族化合物を合成する。また還元的カップリングと組み合わせることで、レドックスニュートラルな合成手法へと発展させる。

次年度使用額が生じた理由

新型コロナウィルス感染症による影響のため、大学が閉鎖され、実験等が行えない期間があり、物品等の購入時期が遅れている。
しかし研究再開後は順調に実験を進めており、次年度使用額の助成金を使って2021年度内に課題を完了する。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (1件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Synthesis of 7-Phenylindole Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of 2-(Acetylamino)-1,1’-biphenyls with Alkynes2021

    • 著者名/発表者名
      Ryudai Michikita, Yoshinosuke Usuki, Tetsuya Satoh
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 10 ページ: 868-871

    • DOI

      10.1002/ajoc.202100071

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis of Benzo-Fused Cyclic Compounds via Rhodium-Catalyzed Decarboxylative Coupling of Aromatic Carboxylic Acids with Alkynes2021

    • 著者名/発表者名
      Satoh Tetsuya, Inai Yasuhito, Usuki Yoshinosuke
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 53 ページ: 3029-3036

    • DOI

      10.1055/a-1416-6997

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis of Substituted Indene Derivatives via Silver-Catalyzed Annulative 1:1 Coupling of Secondary Benzyl Alcohols with Alkynes2021

    • 著者名/発表者名
      H. Morisaka, K. Hirosawa, Y. Inai, Y. Usuki, T. Satoh
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 50 ページ: 456-458

    • DOI

      10.1246/cl.200846

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Indenones through Rhodium(III)-Catalyzed [3+2] Annulation Utilizing Recyclable Carbazolyl Leaving Group2021

    • 著者名/発表者名
      S. Ochiai, A. Sakai, Y. Usuki, B. Kang, T. Shinada, T. Satoh
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 50 ページ: 585-588

    • DOI

      10.1246/cl.200884

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of CF3-Containing Isoindolinone Derivatives through Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzamides with 2-Trifluoromethylacrylate2020

    • 著者名/発表者名
      R. Yoshimoto, H. Morisaka, Y. Usuki, Y. Shibata, K. Tanaka, T. Satoh
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 49 ページ: 1481-1483

    • DOI

      10.1246/cl.200609

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 高性能触媒および高効率触媒反応開発・触媒作用機構解明研究拠点の構築2021

    • 著者名/発表者名
      佐藤哲也
    • 学会等名
      複合先端研究機構プロジェクト研究成果報告会
    • 招待講演

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公開日: 2021-12-27  

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