| 研究課題/領域番号 |
18K19088
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
大塩 寛紀 筑波大学, 数理物質系(名誉教授), 名誉教授 (60176865)
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| 研究分担者 |
大谷 亮 九州大学, 理学研究院, 准教授 (30733729)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| キーワード | 分子磁性 / スピンクロスオーバー / 混合原子価錯体 / 電子移動 |
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| 研究実績の概要 |
ブレーンステッド配位子をもつスピンクロスオーバー（SCO）錯体や混合原子価（MV）錯体を、その共役塩基（プロトン供与体）あるいは共役酸（プロトン受容体）と水素結合で集積し、プロトン移動と電子状態変換が結合することで「光・電場で磁気的性質や電気的性質などの電子状態を高効率に変換が可能な分子システム」を目的として、以下の研究を行った。
１）プロトン共役SCO錯体の合成と物性制御：pKaが異なる二塩基酸配位子（H2impzR = R-subustituted 2-imidazol-6-pyrazol-pyridine）をもつSCO錯体（[Fe(H2impzR)2]2+）を合成し、金属イオンの酸化数の違いによる磁気挙動を調べることで、配位子のプロトン化（脱プロトン化）によりスピン状態が変換可能であることを確認した。
２）プロトン共役SCO錯体の集積化：プロトン付加配位子を持つFe(II)錯体と脱プロトン化配位子を持つFe(III)錯体からなる集積体を合成した。構造は不明であるが、その磁気測定からSCO挙動を確認した。
３）キラル混合原子価錯体の合成と電場・光による磁気的性質および電気的性質の変換：シアン化物イオン架橋混合原子価直線三核錯体[Fe(III)-CN-Co(II)-Fe(III)]を合成し、その光照射化での磁気測定を行った。その結果、Co(II)からFe(III)イオンへの光誘起分子内電子移動によりスピン状態が異なる[Fe(III)-CN-Co(III)-Fe(II)]を生成することを確認した。なお、キラル配位子の導入には成功していない。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
１）プロトン共役二塩基酸配位子を持つSCO-Fe(II)およびFe(III)錯体を合成し、配位子の置換基を変えることでSCO錯体の磁気挙動を制御できることを確認した。さらに、単結晶は得られていないが、ブレンステッド酸配位子を持つFe(II)錯体と塩基配位子を持つFe(III)錯体からなる集積体合成に成功し、その磁気測定からSCO挙動を確認した。
2）極性をもたない混合原子価直線三核錯体[Fe(III)-CN-Co(II)-Fe(III)]を合成した。極低温光照射実験を行うことで光誘起分子内電子移動により極性非対称化学種[Fe(III)-CN-Co(III)-Fe(II)]確認することができた。現在、光照射前後での誘電応答の測定を準備中である。
３）光誘起電子移動の方向を揃えることができるキラル混合原子価錯体の合成には至っていないので、混合原子価直線三核錯体[Fe(III)-CN-Co(II)-Fe(III)]と水素結合するキラル有機分子との共晶の作成を試みた。その結果、L-lactic acidやS-(1)-1-1-phenylethylamineと共晶を得ることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
１）ブレーンステッド酸配位子を持つSCO-Fe(II)とその共役塩基配位子を持つFe(III)錯体からなる集合体の単結晶を得る。光誘起スピン転移前後の分子内構造変化と水素結合ネットワークの組換えについて、構造化学と磁気データによりSCOとプロトン移動が結合しているか否かについて確認検討する。
２）極性をもたない混合原子価直線三核錯体[Fe(III)-CN-Co(II)-Fe(III)]にキラル配位子を導入することで、電子移動の方向が揃った分子を合成する。
３）混合原子価錯体の電子移動の方向を揃え、光電子移動により大きな誘電応答を示す集合体を構築するために、対称中心をもつ混合原子価直線三核錯体[Fe(III)-CN-Co(II)-Fe(III)]をカーボンナノチューブ（CNT）に導入する。CNT中で三核錯体は一次元に配列することが期待され、分子同士の電子間反発が小さくなるよう光電子移動の方向は揃うと期待される。現在、Nottingham大学（英国）のGraham Newton講師とCNTへの導入実験を共同研究で進めている。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は、合成した化合物の物理測定を既存の装置を使い集中的に行ったので、消耗品の使用額が少なくなった。次年度は申請目的達成のため、合成と物理測定を共同研究を含め精力的に行う。
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