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2018 年度 実施状況報告書

水溶液中における有害芳香族化 合物の酸化的分解と資源化

研究課題

研究課題/領域番号 18K19089
研究機関筑波大学

研究代表者

小島 隆彦  筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)

研究期間 (年度) 2018-06-29 – 2020-03-31
キーワードルテニウム錯体 / パラジウム錯体 / 水溶液 / 芳香族化合物の酸化分解 / 水素発生
研究実績の概要

N-ヘテロ環状カルベンを含む3座配位子BPIm (1,3-bis(2-pyridylmethyl)imidazole-2-ylidene)とbpy (2,2”-bipyridine)を有するルテニウム(II)-アクア錯体を触媒、(NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN)を酸化剤として、酸性水溶液中で、分散しているベンゼンおよびその誘導体、さらには多環芳香族化合物の芳香環を酸化的に分解し、ギ酸及びカルボン酸を得る方法を見いだし、その反応系における適用範囲の策定と反応機構の解明を行った。ベンゼンは効率よくギ酸に酸化され、その同じ溶液のpHを3.3に調整し、既報のRh(III)錯体を触媒として添加すると、水素が得られた。基質のベンゼン誘導体として、ベンジル位に比較的弱いC-H結合を有するエチルベンゼンを用いた場合、驚くべきことに、ベンジル位の酸化は進行せず、ギ酸とプロピオン酸が触媒的に生成した。その他、ナフタレン、アントラセンも酸化的に分解され、水素源となるギ酸を与えた。これらの結果は、環境汚染物質である水中に分散した芳香族化合物からエネルギー源としての水素を触媒的に取り出せることを意味している。反応機構として、酸化活性種であるRu(III)-オキシル錯体が芳香環を求電子的に攻撃し、ベンゼンオキシドを経由して、さらに酸化反応が進行してムコンアルデヒド及びムコン酸が生成する。これらの生成物がさらに酸化されて、ギ酸を生成することがわかった。一方、ベンセン酸化分解の副反応経路として、1,4-ベンゾキノンを経由するパスが存在することも明らかとなった。本成果は、ACS Catal. 2019, 9, 671-679として発表した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

1.Ru(II)-NHC錯体を触媒とするベンゼンの酸化分解反応系においては、電子吸引基が結合しているベンゼン誘導体の酸化分解は効率よく進行しない。昨年度、新規Pd(II)-NHC錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションを行った。そのPd(II)錯体を触媒、オキソン(KHSO4・K2SO4・KHSO5)を酸化剤として用いることにより、pH2の水溶液中で、効率よくジクロロベンゼンなどの電子不足芳香族化合物の酸化的分解が進行することを明らかにした。反応効率として、ベンセン<クロロベンゼン<m-ジクロロベンゼン<p-ジクロロベンゼン<o-ジクロロベンゼンの順にギ酸生成反応の触媒回転数(TON)が上昇した。さらに、o-ジクロロベンゼンの酸化過程において、モノクロロキノンが中間体として生成することが、反応液のEI-MSスペクトル測定により明らかとなった。また、Pd(II)-NHC錯体とオキソンとの反応において、LPd(II)-OOSO3錯体の生成が、ESI-TOF-MSスペクトル測定により示唆された。
2.最近、Pd(II)-NHC錯体とオキソンの組み合わせに、Ce(IV)塩を助触媒として加えることにより、これまで酸化困難であったフッ化ベンゼン誘導体が酸化的に分解され、ギ酸を生成することが明らかとなった。

今後の研究の推進方策

Pd(II)-NHC錯体を触媒、オキソンを酸化剤とする酸性水溶液中における電子吸引基を有する芳香族化合物の酸化的分解について、速度論的考察を加えて反応機構の解明を目指す。触媒反応の初期速度に関して、基質、触媒、及び酸化剤の各濃度に対する依存性を検討する。また、反応中間体および酸化活性種のキャラクタリゼーションを行い、反応機構に関する詳細を明らかにする。さらに、最近見いだされたCe(IV)塩を助触媒とするフッ化ベンゼン類の酸化的分解反応について、その適応範囲の策定と反応機構に関する速度論的検証を行う。特に、Ce(IV)イオンがどのように反応に関与し、酸化困難なフッ化ベンゼン誘導体を酸化しているのかについて、できる限りの知見を得る。

次年度使用額が生じた理由

昨年度は、一昨年度に合成した配位子やルテニウム錯体のストックがあり、想定していた合成用試薬類の購入量が低かったことが要因で、出費が抑えることが出来た。このため、今年度は、150万円程度の備品の購入が可能となったため、キセノンランプを購入し、光駆動型の酸化触媒系の構築に展開していきたいと考えている。

備考

(2)は2018年8月4日~5日に、ICCC2018 Post Conference in Tsukuba: International Symposium on Recent Advances in Bioinspired Molecular Catalysis(国際会議)を開催した際のURL。

  • 研究成果

    (50件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (40件) (うち国際学会 15件、 招待講演 14件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water2019

    • 著者名/発表者名
      Y. Shimoyama, T. Ishizuka, H. Kotani, T. Kojima
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 9 ページ: 671-678

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b04004

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Significant Enhancement of Hole Transport Ability in Conjugated Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Microspheres2019

    • 著者名/発表者名
      A. Jindal, H. Kotani, S. Kushida, A. Saeki, T. Kojima, Y. Yamamoto
    • 雑誌名

      ACS Applied Polymer Materials

      巻: 1 ページ: 118-123

    • DOI

      10.1021/acsapm.8b00170

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Insight into Dioxygen Evolution from Diastereomeric μ-Peroxo Dinuclear Co(III) Complexes Based on Stoichiometric Electron-Transfer Oxidation2019

    • 著者名/発表者名
      H. Kotani, D. Hong, K. Satonaka, T. Ishizuka, T. Kojima
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 58 ページ: 3673-3682

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.8b03245

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dioxygen/Hydrogen Peroxide Interconversion Using Redox Couples of Saddle-Distorted Porphyrins and Isophlorins2019

    • 著者名/発表者名
      W. Suzuki, H. Kotani, T. Ishizuka, T. Kojima
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 ページ: 5987-5994

    • DOI

      10.1021/jacs.9b01038

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intermediate-Spin Iron(III) Complexes Having a Redox-Noninnocent Macrocyclic Tetraamido Ligand2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima, Fumiya Ogishima, Takahisa Nishibu, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Toshihiro Okajima, Shunsuke Nozawa, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano, Takuya Shiga, and Hiroki Oshio
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 57 ページ: 9683-9695

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.8b00037

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium(II) Complexes Having a Pincer‐Type Ligand with Two N‐Heterocyclic Carbene Moieties2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
    • 雑誌名

      Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie

      巻: 644 ページ: 611-615

    • DOI

      https://doi.org/10.1002/zaac.201800104

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Insights into Homogeneous Electrocatalytic and Photocatalytic Hydrogen Evolution Catalyzed by High-Spin Ni(II) Complexes with S2N2-Type Tetradentate Ligands2018

    • 著者名/発表者名
      Dachao Hong, Yuto Tsukakoshi, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Kei Ohkubo, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 57 ページ: 7180-7190

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.8b00881

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Importance of the Reactant-State Potentials of Chromium(V)-Oxo Complexes to Determine the Reactivity in Hydrogen-Atom Transfer Reactions2018

    • 著者名/発表者名
      H. Kotani, S. Kaida, T. Ishizuka, K. Mieda, M. Sakaguchi, T. Ogura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 57 ページ: 13929-13936

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.8b02453

    • 査読あり
  • [学会発表] Ruthenium Complexes for Oxidation of Organic Substrates in Water2019

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      錯体化学・有機金属化学ディビジョンセミナー:錯体化学と反応の新展開
    • 招待講演
  • [学会発表] ジプロトン化サドル型ポルフィリンによる光触媒的還元反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      小谷弘明、青木絵美、鈴木航、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      第4回TIA光・量子計測シンポジウム
  • [学会発表] 嵩高い置換基を有するポルフィリンのαααα-アトロプ異性体に形成された疎水空間における分子の蒸気吸着2019

    • 著者名/発表者名
      田中翔悟、石塚智也、内田さやか、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] サドル型ポルフィリン多電子還元体による触媒的酸素還元反応2019

    • 著者名/発表者名
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] N-ヘテロ環状カルベン-鉄(II)錯体を触媒とする水中における基質酸化反応2019

    • 著者名/発表者名
      藤崎寛人、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] ピリジンペンダントを有するS2N2型Ni錯体による光触媒的CO2還元反応2019

    • 著者名/発表者名
      河西拓也、塚越悠人、洪達超、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] ヘムをもつDNA酵素におけるペルオキシダーゼ活性発現機構の解明2019

    • 著者名/発表者名
      篠宮僚介、百武篤也、柳澤幸子、鈴木秋弘、根矢三郎、小谷弘明、小島隆彦、山本泰彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] 第二配位圏に水素結合サイトを有するルテニウム錯体の酸化還元挙動と反応性2019

    • 著者名/発表者名
      粉川泰知、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] パラジウム触媒および遷移金属助触媒を用いた水中におけるハロゲン化ベンゼン誘導体の酸化的分解2019

    • 著者名/発表者名
      下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] カルボキシルアミド配位を有するルテニウム錯体の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      和村聡士、小寺政人、小島隆彦、人見穣
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体によるHAT反応:電子移動特性に基づく反応性評価2019

    • 著者名/発表者名
      下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会2019
  • [学会発表] Ruthenium-oxo and oxyl complexes for substrate oxidation in water2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      Scientific Meeting “The Chemistry is Right” as part of the Network Conference Heidelberg Research Alumni Japan 2018
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Oxidation of Organic Substrates in Water Using Ruthenium Complexes as Catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      3rd Japan-UK Joint Symposium on Coordination Chemistry, Medical & Biological Sciences Building
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Formation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Hetero-Triads with a Diprotonated Porphyrin2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      233rd ECS Meeting
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Oxidation of Organic Substrates in Water Using Ruthenium Complexes as Catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      2018 Korea Taiwan Japan Bioinorganic Chemistry Symposium
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] プロトン共役電子移動による金属錯体の機能発現2018

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      大阪大学大学院理学研究科セミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] 機能性金属錯体と非平面性ポルフィリンの酸化還元化学2018

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      筑波大学エネルギー物質科学研究センター(TREMS)全体ミーティング
  • [学会発表] Ruthenium Complexes for Oxidation of Organic Substrates in Water2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      The 13th International Symposium on Activation of Dioxygen and Homogeneous Oxidation Catalysis (ADHOC 2018)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Substitution and Unique Dimerization of Brominated Zinc(II) Quadruply Fused Porphyrinatoms2018

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10)
    • 国際学会
  • [学会発表] Formation and Isolation of a Novel Porphyrinoid by Further Two-Electron Reduction of a 20π Isophlorin2018

    • 著者名/発表者名
      Wataru Suzuki, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10)
    • 国際学会
  • [学会発表] 融合物質によるエネルギー・物質変換系の構築2018

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      第2回TIAかけはし成果報告会
  • [学会発表] Photocatalytic reactions using transition-metal complexes as catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      Workshop Arcane: international workshop on bio-driven chemistry, Arcane Conference
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Catalytic substrate oxidation by 3d transition-metal complexes having pentadentate NHC ligands in wate2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      錯体化学会第68回討論会
  • [学会発表] 単離可能なルテニウム(IV)-オキソ錯体の電子移動特性の解明2018

    • 著者名/発表者名
      下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      錯体化学会第68回討論会
  • [学会発表] プロトン共役電子移動に基づく金属錯体の機能創出2018

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      錯体化学会第68回討論会
    • 招待講演
  • [学会発表] 環状リン酸アニオン性配位子を有する高い原子価ルテニウム-オキソ錯体の合成と反応性2018

    • 著者名/発表者名
      恒松貴子、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      錯体化学会第68回討論会
  • [学会発表] Mechanistic insights into C-H oxidation by a Ru(V)-imido complex in aqueous media2018

    • 著者名/発表者名
      Taichi Kogawa, Tomoya Ishizuka, Misaki Makino, Hiroaki Kotani, Yoshihito Shiozawa, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      錯体化学会第68回討論会
  • [学会発表] Catalytic Oxidation by Ruthenium-Oxo and -Oxyl Complexes Using Water as an Oxygen Source2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Formation and Reactivity of Ruthenium(III)-Oxyl Species Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Toshihiro Okajima, Shunsuke Nozawa, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
    • 国際学会
  • [学会発表] Mechanistic insight into H-atom transfer reactions by Cr(V)-oxo complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Kotani, Suzue Kaida, Toyoma Ishizuka, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
    • 国際学会
  • [学会発表] Strong Lewis Acidity of the Metal Center in a Quadruply Fused Porphyrin Ligand2018

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Keiyu Komamura, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
    • 国際学会
  • [学会発表] Photocatalytic CO2 Reduction and H2 Evolution Using Ni(II) Complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      ICCC 2018 Post Conference in Tsukuba International Symposium on Recent Advances in Bioinspired Molecular Catalysis
    • 国際学会
  • [学会発表] Photocatalytic oxidation organic substrates in water using a ruthenium-substituted POM as a catalyst and a diprotonated water-soluble porphyrin as a photosensitizer2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      International Symposium on Metal-Oxo Cluster Sciences: Exploring Novel Possibilities
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ルテニウム錯体による基質酸化反応の開発と機構解明2018

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      産業技術総合研究所触媒化学融合研究センター第61回講演会
    • 招待講演
  • [学会発表] 周辺部にかさ高い置換基を有するポルフィリン誘導体を用いたアトロプ異性体の選択的生成2018

    • 著者名/発表者名
      田中翔悟、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      第29回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] サドル型ポルフィリンを触媒とした触媒的酸素還元反応2018

    • 著者名/発表者名
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      第29回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 金属錯体におけるプロトン共役電子移動による機能発現2018

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      京都大学大学院工学研究科セミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体の電子移動特性に基づく反応性評価2018

    • 著者名/発表者名
      下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      第51回酸化反応討論会
  • [学会発表] 遷移金属―NHC錯体を触媒とする芳香族化合物の酸化的分解2018

    • 著者名/発表者名
      下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      第51回酸化反応討論会
  • [学会発表] REACTIVITY OF RUTHENIUM(III)PTERIN COMPLEXES IN HYDROGEN ATOM TRANSFER2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      9th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC-9)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 筑波大学数理物質系化学域 小島研究室

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html

  • [備考] ICCC2018 Post Conference in Tsukuba(国際会議)

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/iccc/Home.html

URL: 

公開日: 2019-12-27  

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