| 研究実績の概要 |
我々は、o-アミノフェノール(apH2)およびtrans-[Fe(apH)2(MeOH)2](1)がMeOHの脱水素化反応を触媒的に推進することを報告している(Nat. Commun., 2016)。本研究では、まず分子性錯体内の因子を最適化すべく、強配位子場を与え得る補助配位子 (L = PEt3, NBu3, tBuNC)と中心金属Mの変調 (M = Mg, Co, Zn)が溶液内錯形成反応と光反応性に与える影響の解明を目的とした。続いて、シングルサイト触媒化を指向した新規アルミノシリケートの合成方法の開発を展開した。
MとapHを含む各MeOH溶液への光照射にｙろい、apH2は0.4 mol、MapH (M = Mg, Fe, Co, Zn)はそれぞれ2.7, 1.2, 0.7, 1.1 molの水素を生成した。apH2は光反応後に全て分解していたのに対し、MapHを形成することで分解が一部抑制されたことは注目に値する。さらに同様の光反応をMapH (M = Mg, Zn)とtBuNCの混合溶液で行ったところ、FeapHでは水素発生量が3.9倍増大した。光反応後も反磁性錯体の残存が1H NMRにより確認されたこと、および反磁性化しないPEt3やNBu3の添加ではtBuNCの場合より水素発生量の向上が小さかったことから、反磁性種形成による光安定性の向上が水素生成の高活性化に重要であることが示唆された。
次に、本研究では、Alと六つのSi原子を有した分子性多核錯体 (AlSi6)を原料に用い分子性触媒を担持しうるゼオライトの合成を検討したところ、前処理を必要としないZeolite LおよびWの選択的合成に成功した。以上の結果は、今後プリカーサーへの触媒サイトの導入またはポスト修飾により分子性脱水素触媒をシングルサイト触媒として担持できる可能性を示す。
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