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本研究は、高分子半導体のアトムエコノミカルな合成手法を精密重合へと進化させる技術開発を行うことを目標とする。
触媒移動型連鎖縮合重合では、クロスカップリング反応を形成する金属錯体触媒が主鎖中を分子内移動することで、重縮合で合成されるπ共役高分子がリビング重合のような形で合成され、高分子半導体の分子量制御やブロック共重合化が実現できる。一方、直接的アリール化重合では、芳香族モノマーのC-H結合を直接反応点として利用してクロスカップリング反応を進行させることにより、π共役高分子のアトムエコノミカルな合成が実現できる。しかし、従来の直接的アリール化重合では、芳香族モノマーのC-H結合の活性化に100℃以上の高温条件を必要とする。高温条件では精密な触媒移動を伴う触媒反応系の制御が妨げられるため、必然的に高分子半導体の分子量や分子分布を制御することは困難である。
本年度は、ポリフルオロアレーンモノマーのC-H結合を優先的にメタル化する銀触媒を導入した２元系触媒による直接的アリール化重合に取り組んだ。その結果、ポリフルオロアレーン類のC-H結合を低温でも活性化できるようになり、室温での直接的アリール化重合により、対応するπ共役高分子が効率よく合成できた。このC-H結合の活性化は選択性が高く、分岐や架橋反応が起こりやすいモノマーを利用した場合でも、不溶性の架橋ポリマーは得られず位置選択的な重合の進行が確認された。一方、触媒反応系の精査の過程で、脱水処理や不活性ガス雰囲気を用いる必要のない簡便な直接的アリール化重合の手法も見出すことができた。
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