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2019 年度 実施状況報告書

森と海の構造多糖ナノ触媒が切り拓く不均一系触媒反応の新機軸

研究課題

研究課題/領域番号 18K19233
研究機関九州大学

研究代表者

北岡 卓也  九州大学, 農学研究院, 教授 (90304766)

研究期間 (年度) 2018-06-29 – 2021-03-31
キーワードセルロース / キチン・キトサン / ナノファイバー / 構造多糖 / 有機分子触媒反応 / ピッカリングエマルション / リグニン合成 / グリーンケミストリ―
研究実績の概要

樹木由来セルロースナノファイバー(林産物)やキチン由来キトサンナノファイバー(海産物)の固体界面を新奇触媒反応場とするグリーン合成化学に挑戦し、本年度は以下の研究成果を得た。
【ナノセルロースを反応場とする不斉Michael付加】TEMPO酸化セルロースナノファイバーとアミノ酸のプロリンを組み合わせることで、cyclohexanoneとtrans-β-nitrostyreneの不斉Michael付加に成功した(収率91%, syn/anti=94:6, ee for syn=42%)。様々な環状ケトンに適用可能で、nitrostyreneの芳香環に電子求引性や電子供与性官能基を付けても反応が進行することから、様々な化合物の合成に有用であった。
【キトサンナノファイバーを固体塩基とする高効率Knoevenagel縮合】エステルの活性メチレンを用いるKnoevenagel縮合をグリーン溶媒の水メタノール中で進行させることに成功した。エステル側鎖に芳香環、二重結合、ヘテロ原子など種々の官能基を有する基質を用いても加溶媒分解が全く起きないことから、極めて高効率で目的物質のみを合成できた。さらに、反応系から触媒のキトサンナノファイバーを単離・再利用することも可能で、反応系のみならず合成プロセス全体をグリーン化することに成功した。
【ナノセルロース界面限定のリグニンの酵素合成】ナノセルロースを固体界面活性剤とするピッカリングエマルションを反応場としてコニフェリルアルコールの酵素重合を行ったところ、親水性のナノセルロースを高効率かつ均一に疎水化することに成功した。重合物のDHPは、β-5’結合とβ-O-4/α-OH結合が増加し、β-β’結合が減少、β-O-4/α-O-4結合は検出されなかった。このことから、合成されたリグニンがナノセルロースによる何らかの構造制御を受けている可能性が示唆された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

林産物および海産物由来の天然多糖ナノファイバーの結晶界面を、有機分子触媒の反応場とする本研究の独自戦略の効果が明確に示され、不斉合成や高選択的炭素-炭素結合の生成、および構造制御型リグニン合成で多くの成果を得た。特に、キトサンナノファイバーを固体塩基として用いるKnoevenagel縮合では、極めて幅広い基質に対して本反応が適用できることを実証した。さらに、従来のグリーン合成では合成後に大量の有機溶媒を用いて抽出・精製が必要などの課題があったが、本反応系ではキトサンナノ触媒と生成物の固液分離が極めて容易で、回収した多糖触媒を繰り返し利用でき、プロセス全体のグリーン化を達成できている。本成果は、化学・創薬産業的にも有用性が高いと考えられ、既存の有機触媒反応研究にも大きなインパクトを与える。詳細な機構解明とさらなる展開が大いに期待されることから、当初の計画以上に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

天然多糖ナノファイバー結晶界面の構造制御、位置特異的修飾による触媒設計、有機合成の反応場としての機能創発と評価、触媒反応機構の解明などを引き続き実施する。現状で既に、不斉Aldol反応、nitromethaneを基質とするHenry反応、キノリン誘導体を合成するFriedlander反応などを実施している。今後は、(1)多糖ナノファイバーのサイズ・結晶構造・結晶化度・塩基点密度と反応性の相関解析、(2)Darzens縮合などの他の有用反応への展開、(3)ナノファイバー軸に沿って「1 nm毎に存在する酸点・塩基点の規則性」と反応挙動・立体制御について詳細に検討する。また、ナノ多糖を反応場とする高分子合成による「ナノファイバーそのものの機能化」にもつなげる。機構解明研究と応用展開を同時並行的に推進することで、次年度の最終年度において、挑戦的研究(萌芽)にふさわしい大きな成果を目指す。

次年度使用額が生じた理由

本年度実施予定であった実験は全て行い、ナノ多糖そのものの表面機能化についても研究展開できたが、分析装置類を他の外部資金で賄ったため、本予算では消耗品類の使用に留まり、予算残が生じた。次年度は、多糖ナノファイバーそのものを有機分子触媒とする様々な合成反応の実証を予定しており、特に有用キラル化合物の合成では、既設の超臨界流体クロマトグラフ用のキラルカラム(1本50万円以上)が複数本必要であることから、これに本年度の残予算を充てる。また、界面吸着挙動現象の精査に表面プラズモン共鳴分析を計画しており、それに関する分析機器使用料・委託料も必要となる。さらに、最終年度は、より積極的に学会発表を予定しており、残予算の一部は旅費支出(国内出張・海外出張)にも充当する。研究は極めて順調に進行しており、適切な研究費の使用を通じて、挑戦的研究(萌芽)にふさわしい大きな成果を目指す。

  • 研究成果

    (25件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 3件、 査読あり 3件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (19件) (うち国際学会 11件、 招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Lignin-inspired surface modification of nanocellulose by enzyme-catalyzed radical coupling of coniferyl alcohol in Pickering emulsion2020

    • 著者名/発表者名
      Kyohei Kanomata, Naoya Fukuda, Takuma Miyata, Pui Ying Lam, Toshiyuki Takano, Yuki Tobimatsu, Takuya Kitaoka
    • 雑誌名

      ACS Sustainable Chemistry & Engineering

      巻: 8 ページ: 1185-1194

    • DOI

      10.1021/acssuschemeng.9b06291

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Concerted catalysis by nanocellulose and proline in organocatalytic Michael additions2019

    • 著者名/発表者名
      Naliharifetra Jessica Ranaivoarimanana, Kyohei Kanomata, Takuya Kitaoka
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 24 ページ: 1231:1-10

    • DOI

      10.3390/molecules24071231

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Nanocellulose from oil palm biomass to enhance microbial fermentation of butanol for bioenergy applications2019

    • 著者名/発表者名
      Novitri Hastuti, Rizki Fitria Darmayanti, Safrina Dyah Hardiningtyas, Kyohei Kanomata, Kenji Sonomoto, Masahiro Goto, Takuya Kitaoka
    • 雑誌名

      BioResources

      巻: 14 ページ: 6936-6957

    • DOI

      10.15376/biores.14.3.6936-6957

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] セルロースナノファイバーの界面触媒反応2019

    • 著者名/発表者名
      北岡卓也
    • 雑誌名

      アグリバイオ

      巻: 3 ページ: 29-33

  • [雑誌論文] キトサンナノファイバーを固体塩基触媒とする選択的Knoevenagel縮合2019

    • 著者名/発表者名
      平山祐作、鹿又喬平、北岡卓也
    • 雑誌名

      九州大学超顕微解析研究センター報告

      巻: 43 ページ: 139-140

  • [学会発表] 構造多糖ナノファイバーを固体塩基触媒とする選択的分子変換反応2020

    • 著者名/発表者名
      平山祐作、鹿又喬平、北岡卓也
    • 学会等名
      第70回日本木材学会大会(COVID-19のため開催中止・学会成立)
  • [学会発表] 樹木の木化に学ぶPickeringエマルションを用いたナノセルロースの表面修飾2020

    • 著者名/発表者名
      福田直弥、鹿又喬平、宮田拓摩、Pui Ying Lam、高野俊幸、飛松裕基、北岡卓也
    • 学会等名
      第70回日本木材学会大会(COVID-19のため開催中止・学会成立)
  • [学会発表] Concept-driven trial and error to find out new functions of nanocellulose2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      257th American Chemical Society National Meeting & Exposition 2019
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Surface-carboxylated nanocellulose as a crystalline polysaccharide catalyst for acetal hydrolysis and acid-base tandem reaction2019

    • 著者名/発表者名
      Kyohei Kanomata, Yusaku Hirayama, Yuya Tamura, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      257th American Chemical Society National Meeting & Exposition 2019
    • 国際学会
  • [学会発表] キトサンナノファイバー自身を触媒とする高選択的クネフェナーゲル縮合反応2019

    • 著者名/発表者名
      平山祐作、鹿又喬平、北岡卓也
    • 学会等名
      第29回万有福岡シンポジウム
  • [学会発表] Chitosan nanofiber-catalyzed selective Knoevenagel condensation under green conditions2019

    • 著者名/発表者名
      Yusaku Hirayama, Kyohei Kanomata, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      2019 TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials
    • 国際学会
  • [学会発表] TEMPO-oxidized nanocellulose for heterogeneous catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      Kyohei Kanomata, Yusaku Hirayama, Yuya Tamura, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      2019 TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials
    • 国際学会
  • [学会発表] Proline-mediated organocatalytic aldol reaction on cellulose nanofibers2019

    • 著者名/発表者名
      Xin Habaki, Kyohei Kanomata, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      2019 TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials
    • 国際学会
  • [学会発表] Concerted catalysis with cellulose nanofiber and proline toward highly-efficient organocatalytic Michael additions2019

    • 著者名/発表者名
      Naliharifetra Jessica Ranaivoarimanana, Kyohei Kanomata, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      2019 TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials
    • 国際学会
  • [学会発表] Structurally-regulated dehydrogenative polymerization of coniferyl alcohol on Pickering emulsion stabilized by nanocellulose2019

    • 著者名/発表者名
      Naoya Fukuda, Kyohei Kanomata, Takuma Miyata, Pui Ying Lam, Yuki Tobimatsu, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      2019 TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials
    • 国際学会
  • [学会発表] キトサンナノファイバーを触媒とする選択的塩基触媒反応2019

    • 著者名/発表者名
      平山祐作、鹿又喬平、北岡卓也
    • 学会等名
      第86回紙パルプ研究発表会
  • [学会発表] キトサンナノファイバー自身を触媒とする選択的分子変換反応2019

    • 著者名/発表者名
      平山祐作、鹿又喬平、北岡卓也
    • 学会等名
      セルロース学会第26回年次大会
  • [学会発表] ナノセルロース安定化Pickeringエマルションを反応場とするコニフェリルアルコールの酸化重合2019

    • 著者名/発表者名
      福田直弥、鹿又喬平、宮田拓摩、Pui Ying Lam、飛松裕基、北岡卓也
    • 学会等名
      セルロース学会第26回年次大会
  • [学会発表] Green Catalysis by Nanocellulose2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      International Conference on Adopting the Renewable Bioenergy and Waste Utilization to Support Circular Economy & Sustainable Environment
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Nanocellulose from Oil Palm Empty Fruit Bunches Enhanced Extractive Fermentation in Microbial Bio-butanol Production2019

    • 著者名/発表者名
      Novitri Hastuti, Rizki Fitria Darmayanti, Safrina Dyah Hardiningtyas, Kyohei Kanomata, Kenji Sonomoto, Masahiro Goto, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      International Conference on Adopting the Renewable Bioenergy and Waste Utilization to Support Circular Economy & Sustainable Environment
    • 国際学会
  • [学会発表] Magical nanocellulose: TEMPO-oxidized cellulose nanofibers for catalytic and advanced applications2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      Cellulose-based Biomaterials Workshop at King Mongkut's University of Technology North Bangkok
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 多糖高分子が構造制御する有機分子触媒反応の新機軸2019

    • 著者名/発表者名
      北岡卓也
    • 学会等名
      高分子学会エコマテリアル研究会
    • 招待講演
  • [学会発表] Nanochitosan-catalyzed chemoselective Knoevenagel condensation under green conditions2019

    • 著者名/発表者名
      Yusaku Hirayama, Kyohei Kanomata, Takuya Kitaoka
    • 学会等名
      6th International Polysaccharide Conference of EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence)
    • 国際学会
  • [学会発表] 大きな木の中の小さな繊維 -樹木多糖類のナノ・バイオ材料研究-2019

    • 著者名/発表者名
      北岡卓也
    • 学会等名
      第7回九州大学大学院農学研究院と足寄町との協力協定にもとづく講演会「バイオマス利用の最前線」
    • 招待講演
  • [備考] 生物資源化学研究室ホームページ

    • URL

      http://bm.wood.agr.kyushu-u.ac.jp/

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公開日: 2021-01-27  

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