| 研究概要 |
本研究の目的であるリン単体を用いる反応を制御するためには,遷移金属触媒条件下でのリン原子間結合の反応性を理解する必要がある.そこで,単純な構造を有するジホスフィンP-P結合開裂を伴う変換反応を広く検討し,ポリリン化合物とリン単体に適用範囲を広げることにした.本年度は,ジホスフィンP-P結合開裂を伴う変換反応を検討した.
ロジウム錯体・スルホン酸複合触媒存在下,テトラメチルジホスフィンジスルフィドのP-P結合が開裂してアレンに付加することを見出した.本反応は,P-P結合開裂と付加の両方を触媒する.ここでは,アレンの1-位にアセトン溶媒由来の水素,2-位にジメチルホスフィニル基が選択的に付加する.ジホスフィンのもう一方のジメチルホスフィニル基はアセトンが捕捉していると考えており,現在構造決定中である.
有機イオウ化合物C-S結合とジホスフィンP-P結合間のメタセシス反応を検討した.ロジウム触媒存在下,チオアルキンとテトラメチルジホスフィンジスルフィドを作用させると,エチニルホスフィンスルフィドとジチオホスフィネートを与えることがわかった(PP/CStoCP/PSメタセシス).C-F結合を活性化してC-P結合に変換する反応を検討した.ロジウム触媒存在下,ヘキサフルオロベンゼンとテトラメチルジホスフィンスルフィドを反応させると,ジメチル-2,3,5,6-テトラフルオロフェニルポスフィンスルフィドを与えた(PP/CFtoCP/PFメタセシス).これらの結果から,種々の有機イオウ化合物C-S結合および有機フッ素化合物C-F結合とジホスフィンP-P結合との単結合メタセシスにより,新たにC-P結合を生成できることがわかった.C-S/C-F結合に酸化的付加して生じた有機ロジウム中間体がP-P結合に対し高い反応性を示すことになる.
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