ケイ素多重結合を活用した炭素π電子系化合物の構築

2008 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19020012
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 関口 章 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (90143164)
• キーワード: ケイ素-ケイ素二重結合 / ケイ素多重結合 / ケイ素-炭素結合形成反応 / 環化付加 / シクロトリシレン / シクロペンタジエニド

研究概要

本研究では、高周期不飽和三員環化合物と末端または内部アセチレンとの反応による環状化合物の生成機構の解明を行い、ケイ素多重結合化合物を活用した新規炭素π電子系の構築法を検討した。
1. 骨格の飽和原子上に^tBu_2MeSiCH_2基を導入したシクロトリシレン及びシクロトリゲルメンを新規に合成した。これらの不飽和三員環ケイ素化合物や不飽和三員環ゲルマニウム化合物は内部アセチレンである3-ヘキシンまたは4-オクチンと無触媒下で反応し、^tBu_2MeSiCH_2基の転位を伴ったトリシラシクロペンタジエン及びトリゲルマシクロペンタジエンが生成することを見出した。これらの化合物はシクロペンタジエンの骨格炭素原子3個を高周期元素に置き換えた新しいタイプのπ電子系高周期シクロペンタジエンである。
2. 合成したトリシラシクロペンタジエンに対し、2当量のKC_8を用いた還元反応後、LiBrによる対カチオン交換反応を行う事で、骨格にケイ素原子を3つ有するケイ素-炭素混合型6π電子系芳香族化合物リチウムトリシラシクロペンタジエニドを暗赤色の結晶として合成する事に成功した。NMRスペクトル及びX線結晶構造解析による分子構造から、リチウムトリシラシクロペンタジエニドは溶液中及び結晶状態ともに五員環部においてπ電子が非局在化した6π電子系芳香族化合物であり、Liイオンは五員環アニオン部に対してη^5型で配位していることを明らかにした。この溶液に2当量の12-crown-4エーテルを作用させると、置換基の転位を伴い、リチウムフリーな初めての環状ジシレニドが生成することを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Spiro [2, 5-dibenzo-1, 4-disilacyclohexa-2, 5-diene-1, 7'-2', 5'-dibenzo- 1', 4', 7-trisil anorbornadiene] : Unusual Dimerization of Silyl-substituted 9,10-Disila (Dewar Anthracene) (2009)
  • 著者名/発表者名: N. Nkata
  • 雑誌名: Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Isomeric Metamorphosis : Si_3E (E=S, Se, and Te) Bicyclo[1. 1. 0]butane and Cyclobutene (2008)
  • 著者名/発表者名: V. Ya. Lee
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 2758-2759
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Isolable Cation-radical of Disilene : Synthesis, Characterization, and a Reversible One-electron Redox System (2008)
  • 著者名/発表者名: S. Inoue
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 130 ページ: 6078-6079
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1,2-Disilacyclobut-2-enes : Donor-Free Four-Membered Cyclic Silenes from Reaction of Disilenides with Vinylbromides (2008)
  • 著者名/発表者名: I. Bejan
  • 雑誌名: Chemistry : A European Journal 14 ページ: 7119-7122
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Isolable Boryl-substituted Disilene from the Reaction of an sp^2-type Silyl Anion with Haloboranes : Synthesis and Characterization (2008)
  • 著者名/発表者名: S. Inoue
  • 雑誌名: Chemistry Letters 37 ページ: 1044-1045
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Stable Silagermene (^tBu_3Si)_2Si=Ge(Mes)_2 (Mes = 2, 4, 6-trimethylphenyl) : Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Thermal Isomerization (2008)
  • 著者名/発表者名: M. Igarashi
  • 雑誌名: Heteroatom Chemistry 37 ページ: 649-653
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1, 3-Digerma-2-gallata-and-indataallenic Anions : The First Compounds with Ge=Ga or Ge=ln Double Bonds (2008)
  • 著者名/発表者名: N. Nakata
  • 雑誌名: Chemistry Letters 37 ページ: 1146-1147
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactivity of the Disilyne (R=SiPr[CH(SiMe_3)_2]_2) toward Silylcyanide : Two Pathways to form the Bis-Adduct [RSiSiR(CNSiMe_3)_2] with Silaketenimine Character and a 1, 4-Diaza-2,3-disilabenzene Analoeue (2008)
  • 著者名/発表者名: K. Takeuchi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 16848-16849
  • 査読あり
• [学会発表] 新しいπ電子系化合物 : 三重結合ケイ素化合物ジシリンの化学 (2009)
  • 著者名/発表者名: 関口章
  • 学会等名: 筑波大学ズレ戦略イニシアティブ「機能分子創成研究拠点」
  • 発表場所: つくば国際会議場
  • 年月日: 20090316-17
• [学会発表] 含高周期14族元素6π電字系芳香族化合物 : 1, 2, 3-トリシラシクロペンタジエニドの合成、構造及び反応性 (2008)
  • 著者名/発表者名: 安田浩之
  • 学会等名: 第19回基礎有機化学連合討論会
  • 発表場所: 大阪大学吹田キャンパス
  • 年月日: 20081003-05
• [学会発表] Synthesis and Structure of the Disilyne Bearing New Bulky-substituent (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Murata
  • 学会等名: Post ISOS XV Symposium
  • 発表場所: Takasaki, Gunma
  • 年月日: 20080609-10
• [学会発表] Disilyne with a Silicon-Silicon Triple Bond : A New Entry to Multiple Bond Chemistry (2008)
  • 著者名/発表者名: A. Sekiguchi
  • 学会等名: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 20080601-06
• [学会発表] Isomeric Metamorphoses : Si_3E (E = C, S, Se, Te) Bicyclo[1. 1. 0Thutane, Cyclobutene, Cyclopropene (2008)
  • 著者名/発表者名: V. Ya. Lee
  • 学会等名: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 20080601-06
• [学会発表] Synthesis, Structure, and Reactivity of Disilenyl Anion (2008)
  • 著者名/発表者名: M. Ichinohe
  • 学会等名: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 20080601-06
• [学会発表] Synthesis and Structure of Lithium Trisilacyclopentadiene (2008)
  • 著者名/発表者名: H. Yasuda
  • 学会等名: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 20080601-06
• [学会発表] リチウム1, 2, 3-トリシラシクロペンタジエニドの合成、構造及び反応性 (2007)
  • 著者名/発表者名: 安田浩之
  • 学会等名: 筑波大学プレ戦略イニシアティブ「機能分子創成研究拠点」
  • 発表場所: つくば国際会議場
  • 年月日: 20070316-17
• [備考]
  • URL: http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html