| 研究概要 |
アルケン,ケトン,イミン等の官能基炭素分子を触媒的不斉合成によって一挙に付加価値の高い光学活性化合物に変換する新しい手法を開発することを目的として,高効率・高エナンチオ選択性を発現するP-キラルホスフィン配位子の合成とそれらの不斉触媒能を検討した。
配位子としては,先に合成したt-Bu-QuinoxP^*のt-ブチル基を1-アダマンチル基に替えたAd-QuinoxP^*を光学活性アダマンチルメチルホスフィンボランと2,3-ジクロロキノキサリンより合成した。この配位子は,パラジウム錯体触媒不斉炭素-炭素結合形成反応においてt-Bu-QuinoxP^*を上回る立体選択性(最高98.5%ee)を発現した。また,この配位子のパラジウム錯体の精密な立体構造を単結晶X線解析によって明らかにした。
t-Bu-QuinoxP^*は空気中で安定で取り扱いが容易である点で広く用いられる可能性がある。この点に着目して,その実用的製造方法について検討し,最適な反応条件を確立した。さらに,企業との連携により大量に製造し,Sigma-Aldrich社を通して販売されることになった。
t-Bu-QuinoxP^*の不斉触媒能をルテニウム錯体触媒不斉水素化で検討した結果,β-ケトエステルの水素化で99.9%eeの不斉収率で目的物が得られた。この水素化の基質適用範囲は広く,基質によってはBINAPやSEGPHOSを用いた場合よりも高いエナンチオ選択性が見られた。しかし一方において,不斉アザコープ転位等の反応においては化学収率,不斉収率ともに満足な結果は得られなかった。
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