| 研究概要 |
本年度は二価チタノセンにより促進される各種不飽和化合物の反応について研究し、以下の成果を得た。(Z)-アルケニルスルホンー二価チタノセン系を用いるアセチレンカルボン酸誘導体のアルケニル化反応について検討した。カルボン酸エステルを用いた場合には、E-選択的にアルケニル化反応が進行するものの、アルキンに由来する二重結合の立体選択性が発現しないのに対して、カルボン酸リチウムを用いると立体選択的にアルケニル化反応が進行し、ジエンカルボン酸が得られた。また、アルキニルホスホン酸のアルケニル化反応も完全な立体選択性で進行しジエニルホスホン酸エステルが得られることが判った。チオアセタールから誘導されるチタン-アルキリデン錯体とアルキニルスルホンの反応により生成するプロパルジルチタン化合物とケトンとの反応について検討し、syn-第三級ホモプロパルギルアルコールが立体選択的に得られることを見出した。同様の選択性はプロパルジルアルコール誘導体と二価チタノセンの反応により生成したアレニルチタンとケトンの反応でも観察された。一方、アリルスルフィドやアリルアルコール誘導体と二価チタノセンの反応により生成するアリルチタン化合物とケトンとの反応では、高立体選択的にanti-第三級ホモアリルアルコールが生成することが判った。また、1,1-ジクロロシクロプロパンと二価チタノセンの反応により生成するチタン-シクロプロピリデン錯体とアルキンの反応についても検討し、初期生成物であるシクロプロパン環がスピロ結合したチタナシクロブテンの加水分解により、合成中間体として有用なアルケニルシクロプロパンが得られることを見出した。一方、チタン-シクロブチリデン錯体とアルキンの反応ではチタナシクロブテン中間体からのβヒドリド脱離が進行し、アルケニルシクロブテンが得られた。
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