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本研究では、新たな高性能フォトクロミック系の構築を行うことを目的とし、チオフェン環を含むジチエニルジエンインの触媒的タンデム環化反応による縮環ジチエニルエテン類の合成とそれらの光異性化について検討した(課題1)。また、関連するアセチレン誘導体の連続環化反応として、ジチエニルジエンインの熱的環化反応を用いる多環状チオフェン誘導体の合成(課題2)およびジエチニルベンゼンの白金触媒によるBergman型環化反応(課題3)についても検討した。
(課題1) 縮環ジチエニルエテンの吸収波長の差を拡大する目的で、ドナー・アクセプター性置換基を持つ連続環化の前駆体であるジチエニルジエンインを合成した。また、フルベン構造が化合物の物性に及ぼす影響について調べるため、5員環部分が飽和のトランス型ジチエニルエテンを合成し、その光照射により、シス異性体が生成することを見出した。
(課題2) ジチエニルジエンインの真空熱分解により、チオフェン環の向きとナフタレン環への縮環位置の異なる数種類のナフトジチオフェンが生成することを、生成物を丹念に分離しNMRや理論計算に基づいてそれらの構造を決定することにより明らかにした。
(課題3) 塩化白金触媒のルイス酸としての作用と分子内の求核性置換基の攻撃を引き金とする見かけ上のBergman環化によりナフトフラン誘導体が良好な収率で得られることを見出した。種々の基質について反応を行うことにより、本反応は末端アルキンに関して知られている反応機構とは異なり、白金塩が三重結合に配位することにより進行することを明らかにした。
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