触媒的不斉合成における触媒活性と立体選択性の自在制御

2010 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 19105002
• 研究種目: 基盤研究(S)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 林 民生 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00093295)
• 研究協力者: 白川 英二 京都大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (70273472) ; 西村 貴洋 京都大学, 大学院・理学研究科, 講師 (50335197) ; 新谷 亮 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教 (50372561)
• 研究期間 (年度): 2007 – 2010
• キーワード: 触媒的不斉合成 / 遷移金属錯体触媒 / 不斉配位子 / キラルジエン配位子 / 触媒活性 / 不斉付加反応 / 不斉重合

研究概要

遷移金属錯体を触媒とする不斉合成で高い触媒活性と高い立体選択性を実現するための最重要研究課題である新規高機能不斉配位子の開発を目指した.従来型のリン原子や窒素原子を配位部位とする不斉配位子ではなく,オレフィン部位で金属に配位するキラルな骨格をもつジエンなど全く新しい不斉配位子の開発を行なった.キラルジエン配位子は特にロジウムやイリジウムを触媒とする炭素-炭素結合形成反応で極めて高い触媒活性と立体選択性を示した

研究成果

• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Arylation of N-Tosyl Ketimines. (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Takeda, M., Tsuji, T., Hayashi, T.J.
  • 雑誌名: Am.Chem.Soc. 132 ページ: 13168-13169
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Enantioselective 1, 6-Addition of Arylboronic Acids to Enynamides : Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenylsilanes. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishimura, T., Makino, H., Nagaosa, M., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 12865-12867
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Cyclopropanation of Alkenes with Dimethyl Diazomalonate Catalyzed by Chiral Diene.Rhodium Complexes. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishimura, T., Maeda, Y., Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 49 ページ: 7324-7327
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iridium/Chiral Diene-Catalyzed Asymmetric 1, 6-Addition of Arylboroxines to α,β,γ,δ-Unsaturated Carbonyl Compounds. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishimura, T., Yasuhara, Y., Sawano, T., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 7872-7873
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Tetrafluorobenzobarrelenes as Effective Ligands for Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1, 4-Addition of Arylboroxines to β, β-Disubstituted α, β-Unsaturated Ketones. (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Takeda, M., Nishimura, T., Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 49 ページ: 3969-3971
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirocarbocyles : Arylboron Reagents as Surrogates of 1, 2-Dimetalloarenes. (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Isobe, S., Takeda, M., Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 49 ページ: 3795-3798
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Tetrafluorobenzobarrelene Ligands for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cycloisomerization of Oxygen-and Nitrogen-Bridged 1, 6-Enynes. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishimura, T., Kawamoto, T., Nagaosa, M., Kumamoto, H., Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 49 ページ: 1638-1641
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Arylboronic Acids to β-Phthaliminoacrylate Esters toward the Synthesis of β-Amino Acids. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishimura, T., Wang, J., Nagaosa, M., Okamoto, K., Shintani, R., Kwong, F.-Y., Yu, W.-Y., Chan, A.S.C., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 464-465
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis. (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Hayashi, T.
  • 雑誌名: Aldrichimica Acta 42 ページ: 31-38
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sodium Tetraarylborates as Effective Nucleophiles in the Rhodium/Diene-Catalyzed 1, 4-Addition to β, β-Disubstituted α, β-Unsaturated Ketones : Catalytic Asymmetric Construction of Quaternary Carbon Stereocenters. (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Tsutsumi, Y., Nagaosa, M., Nishimura, T., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 131 ページ: 13588-13589
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tuning the Chiral Environment of C_2-Symmetric Diene Ligands : Development of 3, 7-Disubstituted Bicyclo[3.3.1]nona-2, 6-dienes. (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Ichikawa, Y., Takatsu, K., Chen, F.-X., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 74 ページ: 869-873
  • 査読あり
• [雑誌論文] Simple Chiral Diene Ligands Provide High Enantioselectivities in Transition-Metal-Catalyzed Conjugate Addition Reactions. (2008)
  • 著者名/発表者名: Okamoto, K., Hayashi, T., Rawal, V.
  • 雑誌名: H.Org.Lett. 10 ページ: 4387-4389
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Cationic Rhodium-Chiral Diene Complex as a High-Performance Catalyst for the Intramolecular Asymmetric [4+2] Cycloaddition of Alkyne-1, 3-Dienes. (2007)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Sannohe, Y., Tsuji, T., Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 46 ページ: 7277-7280
  • 査読あり
• [雑誌論文] Organo[2-(hydroxymethyl)phenyl]dimethylsilanes as Mild and Reproducible Agents for Rhodium-Catalyzed 1, 4-Addition Reactions. (2007)
  • 著者名/発表者名: Nakao, Y., Chen, J.-S., Imanaka, H., Hiyama, T., Ichikawa, Y., Duan, W.-L., Shintani, R., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 129 ページ: 9137-9143
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Phosphine.Olefin Ligands in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1, 4-Addition Reactions. (2007)
  • 著者名/発表者名: Duan, W.-L., Iwamura, H., Shintani, R., Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 129 ページ: 2130-2138
  • 査読あり
• [学会発表] Recent Advances in Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition Reactions (2010)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: The 1st North West Organic Chemistry Symposium
  • 発表場所: Manchester, UK
  • 年月日: 2010-07-06
• [学会発表] Recent Advances in the Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis (2009)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals (C&FC 2009)
  • 発表場所: Seoul, Korea
  • 年月日: 2009-12-16
• [学会発表] Recent Advances in the Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis (2009)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: 16th European Symposium on Organic Chemistry (ESOC 2009)
  • 発表場所: Prague, Czech Republic
  • 年月日: 2009-07-16
• [学会発表] Recent Advances in Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition Reactions (2009)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: 41st National Organic Chemistry Symposium 2009
  • 発表場所: Boulder, Colorado, USA
  • 年月日: 2009-06-09
• [学会発表] Recent Advances in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Carbon-Carbon Bond Formation (2008)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: 57th Natural Products Gordon Research Conference
  • 発表場所: Tilton, New Hampshire, USA
  • 年月日: 2008-07-21
• [学会発表] Recent Advances in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Carbon-Carbon Bond Formation (2008)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: Bristol Synthesis Meeting 2008
  • 発表場所: Bristol, UK
  • 年月日: 2008-04-15
• [学会発表] 新しい不斉環境-キラルジエン配位子 (2008)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 立教大学,東京
  • 年月日: 2008-03-28
• [学会発表] Chiral Diene Ligands for Catalytic Asymmetric Reactions (2007)
  • 著者名/発表者名: 林民生
  • 学会等名: The 24th Herbert C.Brown Lectures in Organic Chemistry
  • 発表場所: Purdue Univ., Indiana, USA
  • 年月日: 2007-04-21
• [図書] Science of Synthesis, Stereoselective Synthesis 1-Stereoselective Reactions of Carbon-Carbon Double Bonds (Asymmetric Hydrosilylation of Carbon-Carbon Double Bonds.)(de Vries, J.G., Ed.) Vol.2010/7 (2011)
  • 著者名/発表者名: Han, J.W., Hayashi, T.
  • 総ページ数: 923-939
  • 出版者: Thieme
• [図書] Catalytic Asymmetric Conjugate Reractions (Rhodium-and Palladium-Catalyzed Asymmetric Conjugate Additions.)(Cordova, A., Ed.) Chap.1 (2010)
  • 著者名/発表者名: Berthon, G., Hayashi, T.
  • 総ページ数: 1-70
  • 出版者: Wiley-VCH
• [図書] Catalytic Asymmetric Synthesis, 3rd Ed. (Asymmetric Hydrosilylation of Carbon-Carbon Double Bonds and Related Reactions.)(Ojima, I., Ed.) Chap.9 (2010)
  • 著者名/発表者名: Han, J.W., Hayashi, T.
  • 総ページ数: 771-798
  • 出版者: Wiley
• [図書] New Frontiers in Asymmetric Catalysis (Ligand Design for C-C Bond Formation.)(Mikami, K., Lautens, M., Eds.) (2007)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R., Hayashi, T.
  • 総ページ数: 59-100
  • 出版者: Wiley-VCH
• [図書] Comprehensive Organometallic Chemistry III (C-E Bond Formation through Asymmetric Hydrosilylation of Alkenes.)(Crabtree, R.H., Mingos, D.M.P., Eds.) Vol.10 (2007)
  • 著者名/発表者名: Hayashi, T., Yamasaki, K.
  • 総ページ数: 815-838
  • 出版者: Elsevier
• [備考] ホームページ等
  • URL: http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/orgchem/Scientific_Research_S.htm