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室温大気下で安定なニトロキシドラジカル分子の電気化学的に可逆な酸化還元を、二次電池の電極反応として初めて利用し、p型およびn型活性の2種ポリマーをそれぞれ正・負極とした「全有機電池」のプロトタイプを試作し、その動作を実証している。本研究では、安定ラジカル種が関与する電子移動過程の確立を基盤として、SOMOのエネルギーレベルと不対電子の非局在化度をバランスさせる設計により、密度高く安定なレドックス席を有するラジカルポリマーを合成する。また、物質移動過程の制御により、ポリマー内での迅速かつ大容量の電子移動過程を達成する。さらに、イオン輸送性を高めた新しい活物質の設計により、電解質および電解液の大幅な削減を可能にする。これら基礎的追究から得られる知見を総合し、「次世代有機ラジカル電池」として具体化することを目的とした。
(1)ラジカルポリマーの精密合成
前年度に得られたモノマーからアニオン(またはラジカル)重合を経て、対応するラジカル種をモノマー単位側鎖に有するラジカルポリマーを得た。TEMPO置換ポリアクリレート、プロキシルおよびニトロニルニトロキシドを有するポリマーを合成し、レドックス安定性を高める溶媒等を特定した。各種分光法からラジカルの電子状態を解明するとともに、電気化学特性の基礎データを得た。同時に起電力発生と充放電レート特性を予備的に確かめ、電池環境下での正極活物質の安定性・耐久性を明らかにした。
(2)電極活物質の設計
ラジカルポリマー薄膜のレドックス応答から、膜内の電荷補償イオンや溶媒分子の物質移動の効率を明らかにした。Dahms-Ruff式からラジカルサイト間の自己電子交換速度定数を決定し、溶液中での値と比較しながら、高速電荷伝播が可能な電解質条件を解明した。物質移動の定量はQCM、パルス分極、インピーダンス応答を組み合わせて正確に実施した。
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