超臨界流体を反応場とする固体酸触媒プロセスの環境負担性削減に関する研究

2007 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19310060
• 研究機関: 岐阜大学
• 研究代表者: 杉 義弘 岐阜大学, 工学部, 教授 (90281047)
• 研究分担者: 小村 賢一 岐阜大学, 工学部, 助教 (40377685)
• キーワード: ゼオライト / メソポーラス材料 / 超臨界媒体 / 炭酸ガス / ナノサイズベータゼオライト / 形状選択性

研究概要

環境調和型化学プロセスの鍵技術である超臨界流体、特に超臨界炭酸ガス(sc-CO2)媒体中における固体酸塩基触媒機能を検討した。また、新規触媒機能を有する多孔質の創成に関する研究を行った。
1.メソポーラス材料ジルコニア、アルミナを固体酸点とするメソポーラス材料ZrAlSiMMHを創製し、その長鎖カルボン酸ラウリン酸とグリセリンのエステル化をsc-CO2を溶媒中で行った。従来法の気相窒素雰囲気の反応及び溶媒存在下における液相反応に比べてコーク生成が少ないことが確認された。
2.ヘテロポリ酸担持MCM-48触媒によるパルミチン酸とセチルアルコールのエステル化をsc-CO2媒体中で行った。Sc-CO2媒体中での反応は、窒素雰囲気及び無溶媒の場合に比べて原料及び生成物による細孔閉塞及びコーク生成が抑制されるために、両方法に比べて100℃程度の穏和な条件で反応が進行した。また、本触媒は反応後メソポーラス構造が保持され、数度の再使用に耐えることがわかった。
3.超臨界流体中における最適構造を有する新規多孔体の創成に関する検討を行った。ベータゼオライトのナノサイズ化に関する検討を行うために、ベータゼオライトが生成することが知られているSDAである水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)に界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTMABr)の添加効果を検討し、適量のTEAOHにより30-100nmの均一なベータゼオライト結晶を得た。本ゼオライトの外表面酸点の触媒機能を評価するために、1-オクテンのアルキル化をsc-CO2媒体中で行い、粒子径と反応活性が反比例することがわかった。このことは外表面酸点の有効性を示すものである。
4.各種12環及び14員環ゼオライトによるアルキル化の検討を行い、形状選択性が、細孔及びアルキル化剤の構造に支配されることを明らかにした。大孔径ゼオライトにおいてもアルキル化剤の嵩高さにより形状選択性の発現することを確認し、ビフェニルのアルキル化機能の総括を行った。

研究成果

• [雑誌論文] The ethylation of biphenyl over H-mordenite: Reactivities of the intermediates in the catalysis (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, S. Watanabe, Y. Imada, S. B. Waghmode, K. Komura, Y. Kubota, T. Hanaoka, T. Matsuzaki, K. Nakajima, K. Kunimori
  • 雑誌名: J. Mol. Catal. A: Chemical 285 ページ: 101-110
  • 査読あり
• [雑誌論文] MCM-48 supported tungstophosphoric acid: An efficient catalyst for the esterrfication of long-chain fatty acids and alcohols in supercritical carbon dioxide (2008)
  • 著者名/発表者名: A. Sakthivel, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Ind. Eng. Chem. Res 47 ページ: 2538-2544
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Esterification of Glycerine with Lauric Acid Catalyzed by Multi-valent Metal Salts.Selective Formation of Mono-and Dilaurins (2008)
  • 著者名/発表者名: R. Nakamura, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Catal. Chem. 9 ページ: 511-515
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fe(III)Containing MCM-48 Type Mesoporous Molecular Sieves with Frame work Zeolite Secondary Building Units (2008)
  • 著者名/発表者名: A. Sakthivel, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: J. Nanosci. Nanotechn. 8 ページ: 400-404
  • 査読あり
• [雑誌論文] Na-Y Zeolite as a Versatile Heterogeneous Catalyst for the Hydroamination of Methyl Acrylate with Amines (2008)
  • 著者名/発表者名: K. Komura, J. Tsutsui, R. Hongo, Y. Sugi
  • 雑誌名: Stud. Surf. Sci. Catal. 170B ページ: 1111-1119
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrothermal Synthesis of Metallosilicate SSZ-24 from Metallosilicate Beta as Precursors (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Kubota, H. Maekawa, S. Miyata, T. Tatsumi, Y. Sugi
  • 雑誌名: Micropor. Mesopor. Mater. 101 ページ: 115-126
  • 査読あり
• [雑誌論文] Esterification of glycerol by lauric acid over aluminum and zirconium containing mesoporous molecular sieves uder supercritical carbon dioxide medium (2007)
  • 著者名/発表者名: A. Sakthivel, R. Nakamura, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: J. Super Fluid. Chem. 42 ページ: 219-225
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Novel Layered Silicate Having the Intercalated Potassium Cation: Synthesis, Characterizations, and Modification by Acid Treatment (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Komura, T. Ikeda, A. Kawai, F. Mizukami, Y. Sugi
  • 雑誌名: Chem. Lett. 36 ページ: 1248-1249
  • 査読あり
• [雑誌論文] Novel Route to Synthesize Nano-sized 〓-Zeolite with High Surface Area (2007)
  • 著者名/発表者名: A. Sakthivel, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Chem. Lett. 36 ページ: 894-845
  • 査読あり
• [雑誌論文] The isopropylation of biphenyl over one-dimensional zeolites with corrugated channels (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Maekawa, T. Shibata, A. Niimi, C. Asaoka, K. Yamasaki, H. Naiki, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi, J.-Y. Lee, J.-H. Kim, G. Seo
  • 雑誌名: J. Mol. Catal. A: Chemical. 279 ページ: 27-36
  • 査読あり
• [雑誌論文] Shape-Selective Isopropylation of Biphenyl over CIT-5 Zeolites with CFI Topology (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Maekawa, C. Naitoh, K. Nakagawa, A. Iida, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi J.-H. Kim, G. Seo
  • 雑誌名: J. Mol. Catal. A: Chemical 274 ページ: 24-32
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multi-valent metal salts as versatile catalyst for the amidation of long-chain aliphaticacid with aliphatic amine
  • 著者名/発表者名: Y. Terada, N. Ieda, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Synthesis (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Synthesis Route to Uniform-sized 〓-Zeolite in the Presence of a Cationic Surfactant Containing Siloxane Moiety
  • 著者名/発表者名: C. Venkatesan, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Chem. Lett. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthetic Investigation on MCM-68 Zeolite with MSE Tbpology and its Application for Shape-Selective Alkylation of Biphenyl
  • 著者名/発表者名: T. Shibata, S. Suzuki, H. Kawagoe, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi, J.-H. Kim, G. Seo
  • 雑誌名: Micropor. Mesopor. Mater. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Alkylation of Naphthalene over One-dimensional Twelve-membered Ring Zeolites. The Influence of Zeolite Structure and Alkylating Agent on the Selectivity for Dialkylnanthalenes
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, H. Maekawa, H. Naiki, K. Komura, Y. Kubota
  • 雑誌名: Bu11. Chem. Soc. Jpn (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Alkylation of Naphthalene over One-dimensional Fourteen-membered Ring Zeolites. The Influence of Zeolite Structure and Alkylating Agent on the Selectivity for Dialkylnanthalenes
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, H. Maekawa, H. Naiki, K. Komura, Y. Kubota
  • 雑誌名: Bu11. Chem. Soc. Jpn (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] The 〓-Zeolite synthesized by dry-gel conversion method without the use of sodium hydroxide: Characterization and catalytic behaviors
  • 著者名/発表者名: A. Sakthivel, A. Iida, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: J. Nanosci. Nanotechno. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] The alkylation of naphthalene over three-dimensional large pore zeolites: The influenceof zeolite structure and alkylating agent on the selectivity for dialkylnaphthalenes
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, H. Maekawa, Y. Hasegawa, H. Naiki, K. Komura, Y, Kubota J.-H. Kim, G. Seo
  • 雑誌名: Catal. Today (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Remarkable Improvement of Catalytic Performance in Dimethylether to Olefin(DTO)Reaction over CeO_2-modified Calcium-containing MFI Type Zeolite
  • 著者名/発表者名: A. Iida, R. Nakamura, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Chem. Lett. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective isopropylation of isobutylbenzene over H-mordenite in supercritical CO_2 medium: Remarkable enhancement in catalytic activity and selectivity for 4-isobutylcumene
  • 著者名/発表者名: S. C. Laha, K. Komura, Y. Sugi
  • 雑誌名: Catal. Lett. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Alkylation of Biphenyl over Fourteen-Membered Ring Zeolites. The Influence of Zeolite Structure and Alkylating Agent on the Selectivity for 4,4'-Dialkylbiphenyl
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, H. Maekawa, S. A. R. Mulla, A. Ito, C. Naitoh, K. Nakagawa, K. Komura, Y. Kubota, J-H. Kim, G. Seo
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Alkylation of Biphenyl over One-Dimensional Twelve-Membered Ring Zeolites. The Influence of Zeolite Structure and Alkylating Agent on the Selectivity for 4,4'-Dialkylbiphenyl
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, H. Maekawa, A. Ito, C. Ozawa, T. Shibata, A. Niimi, C. Asaoka, K. Komura, Y. Kubota, J.-Y. Lee, J-H. Kim, G. Seo
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn (印刷中)
  • 査読あり
• [学会発表] ベータゼオライトを触媒としたイソブタンのアルキル化反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 青山清忠, 羽賀悠治, 小村賢一, 杉義弘
  • 学会等名: 第38回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2007-11-12
• [学会発表] 塩化鉄水和物を触媒とした長鎖脂肪酸と長鎖アルコールのエステル化反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 家田昇, 小村賢一, 杉義弘
  • 学会等名: 第38回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2007-11-12
• [学会発表] 多価金属塩触媒による長鎖脂肪酸と長鎖アミンのアミド化反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 寺田佑嗣, 小村賢一, 杉義弘
  • 学会等名: 第38回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2007-11-12
• [学会発表] メソポーラス固定化パラジウム錯体を触媒とする薗頭反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 中村英樹, 小村賢一, 杉義弘
  • 学会等名: 第38回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2007-11-12
• [学会発表] 三次元大孔径ゼオライトによるナフタレンのイソプロピル化反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 内木博章, 前川弘吉, 小村賢一, 杉義弘
  • 学会等名: 第38回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2007-11-12
• [学会発表] 低級オレフィン合成におけるゼオライト触媒の希土類金属修飾効果 (2007)
  • 著者名/発表者名: 飯田光, 中村亮, 小村賢一, 杉義弘
  • 学会等名: 第38回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2007-11-12
• [学会発表] Shape-Selective Isopropylation of Biphenyl over MCM-68 Zeolite (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Shibata, S. Suzuki, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi
  • 学会等名: Europacat 8
  • 発表場所: Turku
  • 年月日: 2007-08-28
• [学会発表] Na-Y Zeolite as a Versatile Heterogeneous Catalyst for the Hydroamination of Methyl Acrylate with Amines (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Komura, J. Tsutsui, R. Hongo, Y. Sugi
  • 学会等名: 15th Internationa Zeolite Conference
  • 発表場所: Bejing
  • 年月日: 2007-08-12
• [学会発表] Esterification of Long Chain Fatty Acids under supercritical CO_2 Medium using A1ZrMMSH Materials (2007)
  • 著者名/発表者名: A. Sakthivel, K. Komura, Y. Sugi
  • 学会等名: 15th Internationa Zeolite Conference
  • 発表場所: Bejing
  • 年月日: 2007-08-12
• [学会発表] The Alkylation of Naphthalene over Zeolites-Zeolite Structure and Bulkiness of Alkylating Agent on the Shape-selective Catalysis (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Sugi, Y. Kubota, K. Komura, J.-H. Kim, G. Seo
  • 学会等名: 11th Japan-Korea Symposium on Catalysis
  • 発表場所: Seoul
  • 年月日: 2007-05-11
• [産業財産権] アミド化触媒、それを用いたカルボン酸アミドの製造方法及びそれを用いたペプチドの製造方法 (2007)
  • 発明者名: 杉 義弘, 小村賢一, 寺田裕嗣
  • 権利者名: 岐阜大学長
  • 産業財産権番号: 特願2007-291541
  • 出願年月日: 2007-11-09
• [産業財産権] 新規なゼオライト骨格を有するメソポーラスアルミノシリケートおよびその製造方法 (2007)
  • 発明者名: 杉 義弘, 小村賢一, S. C. Laha., C. Venkatesan, 小柳嗣雄
  • 権利者名: 触媒化成杉 義弘
  • 産業財産権番号: 特願2007-319912
  • 出願年月日: 2007-12-21