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2007 年度 実績報告書

14族元素-14族元素π単結合化合物の構築

研究課題

研究課題/領域番号 19350018
研究機関群馬大学

研究代表者

久新 荘一郎  群馬大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40195392)

キーワードポリゲルマン / ポリシラン / π単結合 / 結合伸長異性体
研究概要

本研究ではゲルマニウムーゲルマニウムπ単結合をもつ化合物を初めて合成し,その構造や性質について調べたところ,以下のような知見が得られた。
trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラゲルマンをベンゼンーTHF(3:2)溶液中,2当量のカリウムで還元すると,1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラゲルマン(1)が紫色の結晶として88%の収率で得られた。X線結晶構造解析の結果,橋頭位のゲルマニウムーゲルマニウム結合長は3.127Aであり,通常のゲルマニウムーゲルマニウム単結合より著しく長いことがわかった。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマン環は平面ではなく,二つの三員環の二面角は164.5°であった。また,橋頭位のゲルマニウム原子は平面ではなく,ややピラミッド化した構造をとっている。以上の結果から,この化合物はケイ素類似体である1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラシラン(2)とは異なる構造的特徴を示すことがわかった。
化合物1は固体および溶液状態でESRシグナルを示さなかった。また,直流磁化測定の結果から,この化合物は反磁性体であることが明らかになった。この結果は橋頭位のゲルマニウム原子は不対電子をもたないことを示している。理論計算の結果より,二つのゲルマニウム原子間にはπ単結合が存在しており,そのためこの化合物は一重項状態をとるものと考えられる。
化合物1は紫外可視吸収スペクトルにおいて,最長波長吸収極大を557nmに示す。この吸収帯はπ-π^*彊移に帰属される。この波長はケイ素類似体2の値(489nm)より約70nmも長波長側にシフトしている。この結果は,化合物1のゲルマニウムーゲルマニウム結合長が非常に大きいため,3p軌道同士の相互作用が弱まり,π軌道とπ^*軌道のエネルギー準位の差が小さくなるためと考えられる。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2008 2007

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Excited-State Property of 1-(4-Cyanophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,1,2,2-tetrameth-yldisilane2007

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Hiratsuka
    • 雑誌名

      Chemisby Letters 36

      ページ: 1168-1169

    • 査読あり
  • [学会発表] 14族元素-14族元素π単結合の化学2008

    • 著者名/発表者名
      久新 荘一郎
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 年月日
      2008-03-30
  • [学会発表] 初めての安定なビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンの構造と性質2007

    • 著者名/発表者名
      松本 直純
    • 学会等名
      第34回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      吹田
    • 年月日
      2007-12-13
  • [学会発表] Structure and Properties of the First Stable Bicyclo[1.1.0]tetragermane2007

    • 著者名/発表者名
      Naozumi Matsumoto
    • 学会等名
      The First Asian Silicon Symposium
    • 発表場所
      蔵王
    • 年月日
      2007-11-02
  • [学会発表] Silicon-SiliconπSingle Bond2007

    • 著者名/発表者名
      Soichiro Kyushin
    • 学会等名
      The 40th Silicon Symposium
    • 発表場所
      Victori,Canada
    • 年月日
      2007-06-01

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公開日: 2010-02-04   更新日: 2016-04-21  

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