| 研究概要 |
本研究では、sp^2炭素原子からエノラート酸素原子へのケイ素原子の転位を利用する官能基化有機銅活性種の調製と有機合成への応用を行った。今年度は、エノラートの調製にケイ素置換不飽和ケトンへの有機金属試薬の共役付加を利用した三成分連結反応について検討した。
α-シリル-α,β-不飽和ケトンにジアルキル銅リチウムを共役付加させた後ヨウ化銅とDMFを添加すると、生成した銅エノラートの酸素原子へケイ素原子が1,3-転位しエノールシリルエーテル部位をもつアルケニル銅が生成した。これに種々の有機ハロゲン化物を作用させると、ジアルキルクプラート、不飽和ケトン、ハロゲン化物の三成分が一挙に連結したエノールシリルエーテルが立体選択的に得られた。
また、tert-ブタノールとヨウ化銅の混合物にアルキルリチウムを滴下し、モノアルキル銅(I)と銅(I)tert-ブトキシドジの組成比が1:1となるよう予め調製した有機銅試薬を共役付加に用いる改良法では、ジアルキル銅リチウムとの反応に比べて反応収率が向上し、基質適用範囲がさらに拡張できた。この改良法にアルキルリチウムの代わりにグリニャール試薬を利用することで、共役付加する有機銅試薬の有機基の種類を大幅に拡張することができた。
さらに、アルキルリチウムの代わりに、硫黄原子で安定化された1,3-ジチアンやチオアニソールのリチオ化体を用いても同様の反応が進行し、1,3-ジチアンとの反応からは1,4-ジケトンの2つのカルボニル基をそれぞれ異なった保護基で保護した化合物が得られた。
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