| 研究概要 |
タンデム環化反応とは一度環化反応が開始された後、続けて次の環化が引き起こされる反応のことであり、有機環状化合物を合成する効率的な手法として重要である。そこで本研究では二次元的タンデム環化反応から一歩進めて三次元的タンデム環化反応の開発を目指した。また、開発した反応により複素環プロペラ型化合物(複素環プロペラン類)の合成を行い、DNA、RNAや各種タンパク質の特定部位切断活性などをもつ化合物の合成を目指した。反応基質であるトリケトン類やアミド類、チオケトン類は、塩基存在下で相当する環状1,3-ジカルボニル化合物と種々のα-ハロケトン類との反応から合成した。酢酸マンガン(III)を酸化剤として用い、各種アルケン類との三次元的タンデム環化反応を試みた。本反応は基質および試薬の濃度、反応温度、圧力、雰囲気、反応時間などの反応条件に左右されると考えられたので、まずマイクロ波式有機化学反応実験装置(購入設備)を使用した酢酸還流温度条件下での反応を調べた。その結果、相当するジオキサ[4.3.3]プロペラン類を得ることができた。次に、同様の反応を利用して5〜7員環やさらに大きな中員環や大員環から成るプロペラ型化合物の合成を試みた。しかし、三次元的タンデム環化反応は途中で止まってしまい、プロペラ型化合物は得られず、ビシクロ中間体が単離された。そこで、得られたビシクロ中間体をプロペラ型化合物へ変換する反応を詳しく調べた。その結果、Lewis酸存在下で分子内環化反応が起こり、相当する5〜7員環を含むプロペラ型化合物への変換を達成することができた。
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