| 研究概要 |
金電極上に自己集積化した金属錯体の溶液界面での反応性を調べ、同じ錯体の溶液内での反応性と比較検討し、表面固定化錯体の反応性の特徴を明らかにすることが本研究の目的である。対象とする錯体とその反応性は、(1)Ru三核錯体からのCO配位子の脱離反応、(2)オキソ架橋Ru複核錯体の酸化還元反応、および(3)Re六核錯体の配位子置換反応とした。(1)Ru三核錯体からのCO配位子脱離反応は、自己集積化膜を用いた界面での反応についてすでに速度論的研究が済んでいる。今回、対応する反応を溶液内で速度論的に調べた結果、両系での反応性の類似性と相違点が明らかとなった。これにより、溶液内で明らかとされた反応性を、固体基盤電極上に導入するための基礎的な情報が得られた。(2)オキソ架橋Ru複核錯体については、酸化還元に伴うオキソ架橋上へのプロトン付加、ルイス酸の付加の影響についてすでに溶液内で明らかにしてきた。本年度の研究で、この特異な反応性を固体基盤上に持ち込むことを検討し、プロトン共役電子移動反応については、同様の反応性を明らかにできた。しかし、金属イオン、BF_3などのルイス酸の効果については、定性的な情報を得られたものの、実験上の難しさから定量的な実験データを得るには至っていない。(3)Re六核錯体の,ターミナル部位における配位子置換反応性については,溶液内における研究を進め、一般の単核錯体とは異なる特異な反応性を明らかにした。これは、一般の単核錯体と異なり,Re六核骨格が強いπ受容性を持つことによる。このことは、六核錯体の酸化還元電位の配位子依存性にも反映されていることを明らかにした。さらに、この六核錯体を金電極上に自己集積化することにも成功し、その酸化還元反応の特性を明らかにした。
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