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2009 年度 実績報告書

電子移動反応をプローブとしたイオン液体の配向緩和過程に関する研究

研究課題

研究課題/領域番号 19550062
研究機関名古屋大学

研究代表者

高木 秀夫  名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 准教授 (70242807)

キーワード溶媒配向緩和 / 化学反応 / 電子移動 / 活性化障壁 / イオン液体
研究概要

化学反応の速度は基底状態から遷移状態に至るエネルギー変化と時間スケールによって支配されるので、本研究では、反応の活性化過程に対応するイオン液体の配向変化を速度論的パラメータとして表現できないかと考えて、実験を遂行した。一般的には、結合切断反応における活性化障壁は、いつでもその反応に関係する分子の結合エネルギーに関係すると誤解されがちであるが、実際には、結合の切断反応の活性化エネルギーは結合のエネルギーに直接関係しているわけではなく、各分子に特有の二次のJahn-Teller効果に関係するHOMOとLUMOのエネルギー差と、結合切断に関与する基準振動モードの有無に関係している(拙著:量子論に基づく無機化学[名古屋大学出版会、2010年】第10章参照)。
最初に(1-R-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide R=butyl, pentyl, and hexyl)中の熱異性化反応を支配する因子を特定する目的で実験を行った。3種類のイオン液体で観測された頻度因子は、通常の分子性溶媒で観測される値と比べて異常に小さく、イオン液体中で観測された速度定数は、極性溶媒中よりもむしろ、無極性溶媒中で観測された速度定数に近いことがわかった。極性の比較的大きなイオン液体の挙動はこのように特異なものであり、本研究が根拠にする考え方の正当性が確認できた。イオン液体中における電極電子交換反応の速度定数は、Kochiらの方法で決定した。アセトニトリル中においては、フェロセン/フェリシニウム対の自己交換反応速度定数は0.035cm^2 s^<-1>であったが、イオン液体中では0.25cm^2 s^<-1>まで遅くなることが確認された。今後は、非等温セルを用いた観測を続けることにより、頻度因子の決定とその由来についてさらに深く検討する予定である.

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (1件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Acid-Catalyzed Oxidation of Carboxymethyl Cellulose. Kinetics and Mechanism of Permanganate Oxidation of Carboxymethyl Cellulose in Acid Perchlorate Solutions2010

    • 著者名/発表者名
      Refat M.Hassan,, Hideo D.Takagi, Yasuhisa Ikeda, at al.
    • 雑誌名

      Catalysis Commun. 11

      ページ: 611-615

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation, Crystal Structures, and Spectroscopic and Redox Properties of Nickel(II)Complexes Containing Phosphine-(Amine or Quinoline)-Type Hybrid Ligands and a Nickel(I)Complex Bearing8-(Diphenylphosphino)quinoline2010

    • 著者名/発表者名
      Akira Hashimoto, Hiroshi Yamaguchi, Takayoshi Suzuki, Kazuo Kashiwabara, MasaakiKojima, Hideo D.Takagi^*
    • 雑誌名

      European J. Inorg. Chem. (in press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Inamo," Electron transfer reaction of porphyrin and porphycene complexes of Cu(II)and Zn(II)in acetonitrile2009

    • 著者名/発表者名
      Kaori Aoki, Hideo D.Takagi, Masahiko Inamo, et al.
    • 雑誌名

      Dalton Trans. 2009

      ページ: 119-125

    • 査読あり
  • [学会発表] Electron Transfer Reaction of Porphyrin and Porphycene Complexes of Cu(II)and Zn(II)in Acetonitrile2009

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Inamol., Hideo D. Takagi, et al.
    • 学会等名
      14^<th> International Conference on Biological Inorganic Chemistry
    • 発表場所
      Nagoya, Jpn.
    • 年月日
      2009-07-25
  • [図書] 量子論に基づく無機化学2010

    • 著者名/発表者名
      高木秀夫
    • 出版者
      名古屋大学出版会

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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