| 研究課題/領域番号 |
19550106
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
山口 良平 京都大学, 人間・環境学研究科, 教授 (40115960)
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| 研究分担者 |
藤田 健一 京都大学, 地球環境学堂, 准教授 (80293843)
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| キーワード | イリジウム / 水素移動反応 / 高原子効率的合成 / 無溶媒合成 / アンモニウム塩 / アミン / アルコール / カルバミン酸エステル |
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| 研究概要 |
本研究者は従来ほとんど研究の行われていなかった有機イリジウム錯体の触媒機能に注目し、Cp*配位子を有するイリジウム錯体が有機分子間の水素移動反応において極めて高い触媒活性を示すことを見出してきた。本研究課題において平成19年度までに、アンモニウム塩とアルコールからの第二級アミン及び第三級アミンの選択的合成法の開発に成功し、既に専門雑誌に報告した。当該年度においては平成19年度の成果をさらに発展させ、以下の成果を得た。
最初に、アンモニウム塩とアルコールからのアミン合成に関して、より実用的な合成手法へと発展させるため、より大きな量(10mmolスケール)での合成反応を検討した。試行実験での少量(1.0mmol)スケールの反応に比べ、助触媒として使用する塩基の添加量、反応溶液の撹拌状態、用いる反応容器等を工夫することにより、[Cp^*IrCl_2]_2を触媒に用いることで酢酸アンモニウムと第一級アルコールとの反応により第三級アミンを、テトラフルオロホウ酸アンモニウムと第一級ならびに第二級アルコールとの反応により第二級アミンをそれぞれ選択的かつ高収率で大量に得ることができた。本反応はイリジウム触媒による触媒的水素移動過程を鍵反応として進行するものであり、無溶媒条件下で高原子効率的なアミン合成を達成できる実用的合成手法であるといえる。
さらに、アミン合成における窒素源としてアンモニア等価体であるカルバミン酸エステルに着目し、アルコールによる触媒的アルキル化反応を検討した。触媒として[Cp^*IrCl_2]_2と塩基の存在下、カルバミン酸ブチルと各種第一級アルコールとの反応が進行し、N-アルキル化生成物が良好な収率で得られた。同生成物は強塩基性条件下での加水分解により容易に第一級アミンへと誘導することができ、これによりアンモニア等価体を原料とする第一級アミンの選択的合成にも成功した。
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