| 研究概要 |
我々はすでにルテニウム触媒存在下、過酸化物を用いると第3アミン、アミド、β-ラクタムの酸化が効率よく進行し窒素の隣接位に酸素官能基を導入できることを見出している。さらにグリーンな触媒反応の開発を目的として、過酸化物の代わりに分子状酸素を酸化剤に用いて酸化条件下でイミニウムイオン中間体を発生させ、これを直ちに炭素求核剤で捕獲することにより炭素-炭素結合形成を行う反応の開発を行った。ルテニウム触媒を用いて酸素分子と反応させると第3アミンのα位のシアノ化反応が行えることを見出した。たとえば、N, N-ジメチルアニリンと1.2等量のNaCNとを5mol%のRuCl_3触媒存在下、メタノールー酢酸(3:1)の混合溶媒中、1気圧の酸素雰囲気下、60℃で2時間反応させると、転化率は99%でα-アミノニトリルが93%生成した。
この反応は種々の第3アミンに適用でき、効率よくシアノ化生成物が得られた。この反応の般性を確認し、その応用を行った。反応機構を詳細に検討した。パラ置換N, N-ジメチルアニリンのシアノ化反応Hammettプロットよりr=-3.35の値を得た。パラ置換N-メチルN-トリジュウテリウムメチルアニリンを用いて重水素同位体効果を調べ、置換基によりk_H/k_Dが明確に異なるということ(k_H/k_D=4.2(p-MeO),3.1(p-Me),2.4(p-H),1.1(p-Br))を見出した。これらの結果からまずアミンからルテニウムへ一電子移動が起ることが明らかとなった。
さらに銅触媒による不活性炭化水素の酸素酸化触媒反応を酢酸銅触媒とアセトアルデヒドの存在下、酸素分子(1気圧)と70℃で行わせると酸化生成物が効率よく高選択的に得られることを見出した。
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