第四級アンモニウム塩型光学活性高分子の合成と不斉反応への応用

2008 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19550122
• 研究機関: 豊橋技術科学大学
• 研究代表者: 伊津野 真一 豊橋技術科学大学, 工学部, 教授 (50158755)
• 研究分担者: 原口 直樹 豊橋技術科学大学, 工学部, 助教 (30378260)
• キーワード: 第四級アンモニウム塩 / ジアミン / ジハライド / キラル第四級アンモニウム塩 / シンコナアルカロイド / 光学活性高分子

研究概要

第三級アミンとハライドから第四級アンモニウム塩が生成する反応を利用して、ジアミンとジハライドとの反応で、第四級アンモニウム塩構造を繰り返し単位に有する高分子の合成法についての研究を行った。最初に構造解析などの容易なアキラルジアミンとジハライドを用いてこの重合法に関する基礎的知見を整理する必要があるため、アキラルなジアミンとして1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)とジハライドにω-ジブロモキシレンの重合を検討して第四級アンモニウム塩高分子合成の詳細な条件検討を行った。種々反応条件を検討した結果、水、ジメチルホルムアミド混合溶媒中で、ジアミンとジハライドを加熱することにより、分子間で四級化反応が進行し、高分子を生成することがわかった。高分子主鎖に第四級アンモニウム塩構造を含むため得られた高分子の多くは、水溶性を示した。DABCOとジブロモキシレンとの重合では、メタおよびパラジブロモキシレンを用いた場合に高分子量の生成物が得られることを確認した。
次にキラル第四級アンモニウム塩構造を主鎖に含む光学活性高分子の合成についても検討を行った。第四級アンモニウム塩として、シンコナアルカロイド類を用いることにより、種々の光学活性第四級アンモニウム塩型高分子の合成に成功した。これらの光学活性高分子は、種々の有機反応の不斉触媒として作用することも明らかとなり、これまでにない、新規主鎖不斉型高分子触媒を開発することができた。

研究成果

• [雑誌論文] Asymmetric transfer hydrogenation of imines catalyzed by polymer-immobilized chiral catalyst (2009)
  • 著者名/発表者名: Haraguchi, N., Tsuru, K., Arakawa, Y., Itsuno, S.
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 7 ページ: 69-75
  • 査読あり
• [雑誌論文] Polymer-immobilized catalyst for asymmetric hydrogenation of racemic α-(N-benzoyl-N-methylamino) propiophenone (2009)
  • 著者名/発表者名: Chiwara, V. I., Haraguchi, N. Itsuno, S.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 74 ページ: 1391-1393
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of a Polymer-supported 1, 2-Diamine and Its Application to the Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones (2008)
  • 著者名/発表者名: Takahashi, M., Haraguchi, N., Itsuno, S.
  • 雑誌名: Tetrahedron Asymmetry 19 ページ: 60-66
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effect of polymer Filling on Tensile Propaerties of Biomedical Porous Pure Titanium (2008)
  • 著者名/発表者名: Nakai, M., Niinomi, M., Akahori, T., Yamanoi, H., Itsuno, S., Haraguchi, N., Itoh, Y., Ogasawara, T., Onishi T.
  • 雑誌名: J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy 55 ページ: 312-317
  • 査読あり
• [雑誌論文] Novel Immobilization Method of Chiral Quaternary Ammonium Salts onto Polymer (2008)
  • 著者名/発表者名: Arakawa, Y., Haraguchi, N., Itsuno, S.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 43 ページ: 8232-8235
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones in Water using Polymer-supported Chiral Catalyst Containing Hydrophilie Pendant Group (2008)
  • 著者名/発表者名: Arakawa, Y., Chiba, A., Haraguchi, N., Itsuno S.
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 350 ページ: 2295-2304
  • 査読あり
• [学会発表] Polymer-immobilized chiral catalyst in aqueous media : Environmentally benign synthetic method of optically active compounds (Plenary lecture) (2009)
  • 著者名/発表者名: Itsuno, S.
  • 学会等名: Bangladesh Chemical Congress
  • 発表場所: Dhaka, Bangladesh
  • 年月日: 20090130-20090201
• [学会発表] Synthesis and Characterization of Polymer-supported Chiral Catalyst and Its Application to Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones and Imines (2008)
  • 著者名/発表者名: Haraguchi, N., Arakawa, Y., Tsuru, K., Chiba, A., Itsuno, S.
  • 学会等名: Japan-Korea Polymer Young Scientist Symposium
  • 発表場所: Niigata, Japan
  • 年月日: 20081022-20081025
• [学会発表] Synthesis of Chiral Polycondensation Polymer and Its Application as a Reusable Chiral Catalyst to the Synthesis of α-Amino Acids (2008)
  • 著者名/発表者名: Paul, D. K., Arakawa, Y., Haraguchi, N., Itsuno, S.
  • 学会等名: Polycondensation 2008
  • 発表場所: Tokyo, Japan
  • 年月日: 20080908-20080911
• [学会発表] Asymmetric transfer hydrogenation of hydrophilic substrates with polymer-supported catalysts in water (2008)
  • 著者名/発表者名: Chiba, A., Arakawa, Y., Haraguchi, N., Isuno, S.
  • 学会等名: 236th ACS National Meeting
  • 発表場所: Philadelphia, PA, USA
  • 年月日: 20080817-20080821
• [学会発表] Preparation of polymer-supported chiral quaternary ammonium salt by novel immobilization method and its application to asymmetric alkylation (2008)
  • 著者名/発表者名: Arakawa, Y., Haraguchi, N., Itsuno, S.
  • 学会等名: 236th ACS National Meeting
  • 発表場所: Philadelphia, PA, USA
  • 年月日: 20080817-20080821
• [学会発表] Asymmetric transfer hydrogenation of imines with use of polymer-supported chiral catalyst. (2008)
  • 著者名/発表者名: Haraguchi, N., Tsuru, K., Itsuno, S.
  • 学会等名: 236th ACS National Meeting
  • 発表場所: Philadelphia, PA, USA
  • 年月日: 20080817-20080821
• [学会発表] Asymmetric Reaction using Polymer-supported Chiral Quaternary Ammonium Salt (2008)
  • 著者名/発表者名: Itsuno, S., Arakawa, Y., Paul, D. K., Haraguchi, N.
  • 学会等名: 20th International Symposium on Chirality(ISCD-20)
  • 発表場所: Geneva, Switzerland
  • 年月日: 20080706-20080709
• [学会発表] Novel Synthetic Method of Polymer-Immobilized Chiral Catalysts and Their Use in Asymmetric Reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: Itsuno, S.
  • 学会等名: Organisch-chemisches Kolloquium at Basel University
  • 発表場所: Basel, Switzerland
  • 年月日: 2008-07-10
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation via Dynamic Kinetic Resolution using Polymer-supported Catalyst (2008)
  • 著者名/発表者名: Chiwara, V. I., Takahashi, M., Haraguchi, N., Itsuno, S.
  • 学会等名: Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
  • 発表場所: Ohtsu, Japan
  • 年月日: 2008-05-26
• [学会発表] symmetric Reaction with Polymer-Supported Chiral Organocatalyst prepared by Novel Immobilization Method (2008)
  • 著者名/発表者名: Arakawa, Y., Haraguchi, N., Itsuno, S.
  • 学会等名: Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
  • 発表場所: Ohtsu, Japan
  • 年月日: 2008-05-26
• [図書] Heterogeneous Enantioselective Catalysis Using Organic Polymeric Supports (2008)
  • 著者名/発表者名: Itsuno, S.
  • 総ページ数: 73-129
  • 出版者: Wiley-VCH
• [図書] Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis (2008)
  • 著者名/発表者名: Itsuno, S.
  • 総ページ数: 1019-1060
  • 出版者: Wiley-VCH
• [備考]
  • URL: http://www.tutms.tut.ac.jp/~haraguchi/sub9.html