| 研究概要 |
前年度の研究により, 2-alkyl-2-allylcyclohexa-1, 3-dioneに対して不斉ジヒドロキシル化反応を用いて中程度の光学純度で光学活性体を得ることに成功したが, 光学純度をさらに向上させることは困難であった. 光学的に純粋な化合物の大量合成法の確立は, 目的を達成するためには必須であり, まず光学的に純粋な側鎖を1, 3-cyclohexanedioneに導入する手法の検討を行った. その結果, 光学純度を低下させることなく, 目的としたカップリング体の大量合成法の開発に成功し, 光学的に純粋な化合物を容易に供給する手法を確立することができた. さらに, 非対称化反応が高選択的に進行するためには, 第一級水酸基の保護基の電子的性質が大きく影響することが分かり, 選択性の発現には, 水素結合が大きな役割を果たしていることが判明した.
一方, cepharamineの合成研究に関しては, 非対称化反応により一方のカルボニル基を選択的に保護した基質に対して, もう一方のカルボニル基を足場にオレフィンの構築, さらに側鎖にCrtius転位反応を適用して保護したアミノ基を導入し, CD環構築のための原料の合成を行った. CD環構築は予想外の反応の進行のため困難であったが, 最終的にSmI_2を用いる環状アセタールの還元的環開裂反応により生成したジケトンの分子内アルドール反応を試みたところ, 一挙に二つの環が構築され, BCD環に相当する化合物の合成に成功した. しかし, 本化合物からのA環構築は, 各種ジエンを用いたDiels-Alder反応やRobinson型環化反応を試みたが, 成功には至っていない. これらの反応が進行しないのは, 剛直なBCD環の立体障害が原因であると考えられる. 現在は, B環を足場にA環を最初に構築し, 後にCD環を合成する経路の検討を行っており, 全合成は遠からず達成できるものと考えている.
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