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2008 年度 実績報告書

均一系ニッケル錯体を用いた不斉水素化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 19590003
研究機関千葉大学

研究代表者

牧野 一石  千葉大学, 大学院・薬学研究院, 准教授 (20302573)

キーワード動的速度論分割 / 触媒的不斉水素化反応 / 構造異常アミノ酸 / ニッケル / フェロセン / グリーンケミストリー / リン配位子 / アンチ選択的
研究概要

現代の医薬品製造において触媒的不斉水素化反応は欠くことのできない技術へと発展した。しかしながらこの方法論は希少元素であるRuやRh,Irを中心金属とした錯体を触媒として用いることから,コスト面や省資源という観点から大きな問題を抱えている。私は地球上の埋蔵量が比較的豊富なNiに注目し,ニッケル-フェロセン系錯体が水素化反応を促進する触媒として機能することを見出すとともに,高い立体選択性で反応を促進させることに成功した。とりわけニッケル-フェロセン錯体はα-アミノ-β-ケトエステルの塩酸塩を水素化反応の基質とした場合に,動的速度論分割を伴うアンチ選択的な還元反応が進行し,最大95%eeでα-アミノ-β-ヒドロキシアミノ酸が得られる。本系におけるニッケル錯体の反応の特徴は,C3位に芳香環が結合したものが,高い反応性およびエナンチオ選択性でアンチ体を与え,芳香環上に電子吸引基や電子供与基が置換したいずれの基質に対しても有効である。一方,C3位にアルキル基が結合したものでは収率ならびに立体選択性も大幅に低下することを明らかにすることができた。もうひとつの特徴としては,用いるニッケル錯体の配位子が極めて限定されていることである。すなわち,代表的な二座配位子であるBINAPやDIOP,単剤配位子であるMOPや9-PBNでは全く水素化反応が進行せず,唯一フェロセンを骨格にもつ2座型リン配位子であるJosiphos型のものが有効である。このことは,Ni原子に配位する2つのリン原子の空間的な位置と電子密度が本反応を進行させるうえで,極めて重要な因子であることを意味するものである。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2009 2008

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] Catalytic asymmetric hydrogenation of α-amino-β-keto ester hydrochlirides using homogeneous chiral nickel-bisphosphine complexes through DKR.2008

    • 著者名/発表者名
      Hamada, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      ページ: 6206-6208

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct anti-selective asymmetric hydrogenation of α-amino-β-keto ester through dynamic kinetic resolution using Ru-axially chiral phosphine catalysts-stereoselective synthesis of anti-β-hydroxy-α-aminoacids.2008

    • 著者名/発表者名
      Makino, K.
    • 雑誌名

      Tetrahedron:asymmetry 19

      ページ: 2816-2828

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 海洋生物編2008

    • 著者名/発表者名
      濱田康正
    • 雑誌名

      天然物化学(アイピーシー)

      ページ: 339-353

  • [雑誌論文] 月刊ファインケミカル(シーエムシー出版)2008

    • 著者名/発表者名
      濱田康正
    • ページ
      39-45
  • [学会発表] パプアミド含有構造異常アミノ酸(2S,3S,4R)-3,4-ジメチルグルタミンの合成研究2009

    • 著者名/発表者名
      横山諒平
    • 学会等名
      第129年会日本薬学会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20090326-20090328
  • [学会発表] ニッケル錯体を用いたα-アミノケトン類の触媒的不斉水素化反応の開発2009

    • 著者名/発表者名
      日比野琢哉
    • 学会等名
      第129年会日本薬学会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20090326-20090328
  • [学会発表] Ni錯体を用いた触媒的不斉水素化反応の開発2008

    • 著者名/発表者名
      前田創
    • 学会等名
      第56回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 発表場所
      新潟
    • 年月日
      20081129-20081130
  • [学会発表] 均一系ニッケル錯体を用いた動的速度論分割を伴う不斉水素化反応の開発2008

    • 著者名/発表者名
      牧野一石
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      20080928-20080930
  • [学会発表] Synthetic Studies on Papuamides, Anti-HIV Cyclodepsipeptides.2008

    • 著者名/発表者名
      Makino, K.
    • 学会等名
      The 22^<nd> Naito Conference on Chemical Biology[I]
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      20080909-20080910
  • [学会発表] Ir触媒を用いた不斉水素化反応とその反応機構の解明2008

    • 著者名/発表者名
      前田創
    • 学会等名
      第55回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      20080509-20080510

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公開日: 2010-06-11   更新日: 2016-04-21  

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