| 研究概要 |
遷移金属の反応性に影響を及ぼす新規π型配位子を創製し,新規π型配位子とモリブデンから調製した錯体を触媒とする新規効率的有機合成反応の開発を目的に本申請研究を開始した.
本年度は主に『モリブデンの反応性に大きな影響を及ぼす新規π型配位子の創製』に焦点をあてて研究を行った.1位に嵩高い置換基を,また,2位に電子供与性あるいは吸引性の置換基を持つπ-アリル型配位子,および,1位および2位にキレート形成可能な側鎖を持つπ-アリル型配位子を系統的に合成し,モリブデンとの錯体形成を行った.得られた新規π-モリブデン錯体を触媒として用い,既に申請者が見出した反応であるエニンとアルキンの[2+2+2]型環化反応における反応時間と生成物・副生物の収率の比較から各錯体の反応性を比較検討した.その結果,電子供与性基を有するπ・インデニルモリブデン錯体が最も単純な構造を持つπ-アリルモリブデン錯体と同等あるいはそれ以上の反応性を示すことがわかった.また,アリルとは異なったπ型配位子であるプロパルギル配位子を持つモリブデン錯体は,錯体形成時にモリブデン上に移動したハロゲンがモリブデンに配位した基質分子に組み込まれる,通常の有機反応とは逆の過程にあたるハロゲン化反応を触媒することもわかった.さらに,π-プロパルギルモリブデン錯体はハロゲン化プロパルギルとアルキンとの共環化反応を触媒し,ハロゲン化ベンジル誘導体を精製することもわかった.
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