| 研究概要 |
遷移金属の反応性に影響を及ぼす新規π型配位子を創製し,新規π型配位子とモリブデンから調製した錯体を触媒とする新規効率的有機合成反応の開発を目的に本申請研究を開始した.
昨年度の研究から,新たな反応性を示しうる新規π型配位子としてインデニルおよびプロパルギル配位子が候補として上がってきた.本年度はこれらの配位子を持つモリブデン錯体を創製し,その反応性に関する詳細な探索研究を行った.単純な構造を持つπ-インデニルモリブデン錯体を用いて様々な反応を検討したところ,臭化プロパルギルを添加した際にπ-インデニル配位子自身に臭素が付加する反応を見出した.この反応は,π-インデニル錯体の分解に伴い生成したπ-プロパルギル錯体が触媒となり,インデニル配位子を基質として臭素の受け渡しをしていることが示唆された.π-プロパルギル錯体が臭素や塩素の受け渡し触媒として高い機能を示すことは,本触媒存在下でアリルベンゾエート誘導体を基質として臭化アリル誘導体が生成するという,通常とは逆の反応が進行することからも明らかとなった.本反応は,中程度の嵩高さの置換基を有するアリルエステル誘導体を基質として好み,臭素や塩素源として臭化および塩化プロパルギルが優れていること,アリルエーテル誘導体を基質とした場合には反応が進行しないこと,プロバルギルエステル誘導体を基質とした場合には臭化プロパルギル単位そのものを取り込んだ生成物が得られることがわかった.
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