| 研究概要 |
遷移金属の反応性に影響を及ぼす新規π型配位子を創製し,新規π型配位子とモリブデンから調製した錯体を触媒とする新規効率的有機合成反応の開発を目的に本申請研究を開始した.
前年度の研究から,モリブデンヘキサカルボニルと臭化あるいは塩化プロパルギルから調製されるπ-プロパルギルモリブデン錯体が,アリルエステルを臭素あるいは塩素で置換し,臭化あるいは塩化アリルを生成する反応を触媒することがわかった.本反応をさらに詳細に検討した結果,臭化π-プロパルギルモリブデン錯体を用いた場合には出発物質の立体化学を保持した生成物が得られるが,塩化π-プロパルギルモリブデン錯体を用いると幾何異性体の混合物が得られること,さらにπ-プロパルギルモリブデン錯体のアセチレン部末端に置換基が存在する場合には錯体が触媒として機能しないことがわかった.この臭化π-プロパルギルモリブデン錯体はアリルエステルの臭素による置換反応を触媒するほか,臭化プロパルギル自身の環化三量化反応や共役ジインと2分子の臭化プロパルギルとの共環化反応による置換ベンゼン誘導体の生成を促すこともわかった.しかし,ニトリル誘導体を組み込んだ含窒素芳香族化合物の合成反応は全く触媒しないこともわかった.モリブデン上の臭素配位子は基質に取り込まれやすいが,π-プロパルギル配位子は基質に取り込まれるよりもそれ自身がオリゴマー化する反応が速く,この過程の制御が反応の効率を決める鍵であると考えられる.
|
